научная статья по теме ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОТРЫВА ВОДОРОДА H2 ОТ МОНОАНИОНОВ [BNHN+1]-, N=6–9, 11 Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 59, № 11, с. 1512-1520

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.44

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОТРЫВА ВОДОРОДА Н2 ОТ МОНОАНИОНОВ [BnHn + 1]-, n = 6-9, 11 © 2014 г. В. К. Кочнев, В. В. Авдеева, Е. А. Малинина, Н. Т. Кузнецов

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: avdeeva.barbara@mail.ru Поступила в редакцию 14.04.2014 г.

В рамках теории функционала электронной плотности (в приближении B3LYP/6-311++G**) локализованы переходные состояния элементарных реакций отрыва молекулы H2 от анионов [BnHn +1]-(n = 6-9, 11) c образованием нуклеофильных/электрофильных вакансий около атомов бора. Для ряда анионов [BnHn +1]- (n = 6-12) проведено сравнение активационных барьеров отрыва молекулы Ы2 с целью рассмотрения возможности замещения экзополиэдрических атомов водорода по механизму с первой лимитирующей стадией образования промежуточных интермедиатов [BnHn _j]-(n = 6-12) с вакантной "голой" вершиной борного кластера. Для анионов [BnHn]2-, [BnHn + х]-, [BnHn _ j]- (n = 6-12) оценены значения электронного химического потенциала ц и жесткости по Пирсону п, позволяющие рассматривать склонность к взаимодействию между различными реагентами по эмпирическому принципу "мягкое с мягким, жесткое с жестким". В качестве примера применения этого принципа рассмотрено взаимодействие анионов [B^^]- и [B12Hn]- с ацетонитри-лом CH3CN, фураном C4H4O и краун-эфиром 18-краун-6.

DOI: 10.7868/S0044457X14110105

Для разработки экспериментальных методов замещения экзополиэдрических атомов водорода в анионах семейства [БиИи]2-, где n = 6—12, на различные функциональные группы представляется важным понимание возможных механизмов соответствующих химических реакций. Протекание подобных реакций должно включать либо стадию разрыва связи Б—И, либо изменение природы этой связи с целью образования новой связи B—R между атомом бора и группой-заместителем R. Если исключить рассмотрение радикальных механизмов замещения, то реакции подобного типа можно разделить на две группы: нуклеофильное и электрофильное замещение, в зависимости от природы группы-заместителя R. Ранее в [1] был рассмотрен механизм кислотно-катализируемого замещения водорода в анионе [Б10И10]2- с образованием продукта [B10H9(OC(O)CH3)]-. Показано, что лимитирующей стадией замещения является отрыв молекулярного водорода от интермедиата реакции — протонированной формы исходного аниона, а именно от ундекагидродекаборатного моноаниона [Б10И11]-, по уравнению:

[БюИцГ ^ [B10H9]- + H2T. (1)

Состояние образующегося после отрыва И2 промежуточного интермедиата [Б10И9]- с вакантным "голым" атомом бора неустойчиво и активно в отношении взаимодействия с молекулой нук-

леофила, например с СН3СООН, которая присоединяется к вакантной вершине без энергетического барьера и с сопутствующим понижением электронной энергии системы. В работе [2] аналогичная реакция отрыва молекулы Н2 была рассмотрена для аниона [В12Н13]-:

[Б^зГ ^ [ВиНпГ + Н2Т. (2)

Расчет проводили с учетом растворителя ("супермолекула" В12Н-3 • 12СН3СМ для кислотно-катализируемой реакции образования М-замещен-ного производного [В12Н11(МССН3)]-. Показано, что отрыв молекулы водорода от [В12Н13]- является лимитирующей и определяющей стадией процесса замещения, в то время как закрытие вакансии молекулой СН3СМ не требует энергии активации и значительно понижает электронную энергию системы.

В реакциях (1) и (2) принципиальным является возможность образования протонированных анионов [В10Н11]- и [В12Н13]-. Исходя из гидрид-ной природы атомов водорода в исходных анионах [В10Н10]2- и [В12Н12]2-, отрыв молекулы водорода можно формально считать объединением Н-1 и Н+1 в нейтральную молекулу Н0-Н0. Следует отметить, что в [3, 4] была предсказана возможность протонирования анионов [В10Н10]2- и [В12Н12]2-на основании высоких значений их сродства к

протону H+. Пользуясь тем же критерием, в [5] была проведена интерполяция этого свойства на все семейство клозо-бороводородных анионов [BnHn]2- (n = 6—12). При этом, согласно [5], сродство к протону H+ почти линейно убывает в ряду n = 6 ^ 12, что можно объяснить уменьшением кулоновского отталкивания в анионах [BnHn]2- по мере увеличения их размера.

Настоящая работа является продолжением исследований, проведенных в [1, 2], с целью сравнения энергетических параметров реакций (3) для всего семейства [BnHn + 1]- (n = 6—12), а также для оценки возможности замещения экзополиэдриче-ских атомов водорода в анионах [BnHn]2- (n = 6—12) через стадию образования промежуточных ин-термедиатов [BnHn -1]- (n = 6—12).

[BnHn + 1]- ^ [BnHn -1]- + H2t. (3)

Отдельным этапом теоретического исследования является оценка электронного химического потенциала ц и жесткости электронной системы по Пирсону п для анионов [BnHn]2-, [BnHn + 1]- (n = 6-12) и предполагаемых промежуточных интермедиатов [BnHn -1]- (n = 6-12). Ранее в [6] была проведена классификация анионов [BnHn]2-, [BnHn+1]- (n = = 6-12) по донорно-акцепторным свойствам без учета их количественных характеристик.

В настоящей работе проведена классификация указанных анионов на основании теоретического расчета фундаментальных свойств их электронной системы - потенциала ионизации и сродства к электрону.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Все расчеты выполнены в рамках приближения функционала электронной плотности uB3LYP [7, 8] с базисом 6-311++G**. Природа найденных стационарных точек поверхности потенциальной энергии оценена с помощью расчета частот нормальных колебаний с использованием того же базиса 6-311++G**. В локализованных переходных состояниях направления смещений атомов водорода показаны стрелками (рис. 1). Стартовую геометрию для поиска переходных состояний выбирали исходя из вида ранее найденных переходных

состояний для B10Hn [1] и B12H-3 [2]. Из найденных переходных состояний производился спуск в сторону реагентов и в сторону продуктов с помощью процедуры IRC. При расчете энергий химических реакций AE и величин активационных барьеров h учитывали вклады энергий нулевых колебаний, значения которых приведены в табл. 1 вместе со значениями полных энергий.

На рис. 1 приведены некоторые геометрические параметры оптимизированных молекуляр-

ных систем. Для анионов [ВпИп + (п = 7—9, 11), в которых отрыв И2 может проходить от атомов бора с разными значениями КЧ, приведены переходные состояния, требующие по расчетам меньшего активационного барьера. Теоретические оценки констант скорости сделаны для идеального газа с использованием приближений гармонического осциллятора и жесткого ротатора при температуре 273 К. Дополнительный протон И+ в тексте и на рисунках обозначается как И*, чтобы подчеркнуть, что он не является "голым" протоном и разделяет электронную плотность с боро-водородным анионом.

Электронный химический потенциал ц и жесткость по Пирсону п вычисляли исходя из вертикального сродства к электрону (ВСЭ) и вертикального потенциала ионизации (ВПИ) по формулам [9, 10]:

-ц = (ВПИ + ВСЭ)/2, (*)

П = (ВПИ - ВСЭ)/2. (**)

ВПИ и ВСЭ найдены с использованием базиса 6-2Ю* для оптимизированных с базисом 6-311++С** геометрических параметров молекул. Использование более короткого базиса без диффузионных функций позволяет лучше воспроизвести экспериментальные значения ВПИ и ВСЭ для простых молекул [10], в то время как более длинный базис позволяет лучше оптимизировать геометрическую структуру и оценить полные энергии электронных систем.

Для всех рассматриваемых соединений основными являются синглетные спиновые состояния, S = 1. При вычислении ВПИ и ВСЭ после отрыва/добавления электрона принимали S = 2.

Применение принципа "мягкое с мягким, жесткое с жестким" проводилось путем сравнения первых приближений ЛЫ переноса электронной плотности между реагентами, которые вычисляли по формуле [10]:

Ш = [ц(:В) - ц(А)]/[2(п(А) + п(:В))], (***)

где А — реагент-акцептор (кислота Льюиса), :В — реагент-донор (основание Льюиса).

Для исследованных в настоящей работе соединений рассматриваются процессы с однонаправленным переносом электронной плотности, что требуется для корректного использования формулы (***).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакции отрыва Н2 от анионов [БпНп+1]-, п = 6-9, 11

Согласно [5], дополнительный протон И* без учета растворителя в основных состояниях анионов [В6И7]-, [В10И11]-, [В12И13]- располагается над треугольной гранью ВВВ, в анионах [В7И8]-,

0.77

ВбН-

В7и

7Н6

ВоН

8П7

В9Н8

В11Н12

В11Н10 + Н2

В11Н10

Рис. 1. Оптимизированные геометрические структуры анионов ВиИй+1 (п = 6-9, 11), соответствующих переходных состояний отрыва водорода И и образующихся анионов ВПИ__ 1 (п = 6-9, 11).

Таблица 1. Полные и относительные энергии стационарных точек

Структура

£пол/, ат- ед.

ЭНКа, ккал/моль

Еотн, ккал/моль

Мнимая частота, см

Вб н7

В6 H-, ПС6

В6 H5 + Н2

В7 H8

В7н8 , ПС

В7 H6 + H2

В8 H9

В8 H9 , ПС

В8 H7 + Н2

В9 H10

В9 Hjo , ПС

В9 H8 + Н2

[В6Н7Г ^ [В6Н5]- + H2

-153.42499 54.2 0.0

-153.34291 48.6 45.9

-153.34282 47.6 45.0

В7Н8Г ^ [В7ЦГ + Н2

178.89437 63.4 0.0

-178.83703 58.7 31.3

178.83792 57.1 29.1

В8Н9]— ^ [В8Н7]— + Н2

204.36933 72.5 0.0

-204.29575 67.0 40.7

204.29850 65.6 37.6

[В9Ню]- ^ [В9Н8]- + Н2

229.84577 80.6 0.0

-229.78663 76.4 32.9

229.79188 74.9 28.1 [В11Н12]- ^ [В11Н10]- + Н2

145 i

425 i

333 i

368 i

В11 H12 —280.83348 100.5 0.0 -

В11 H12 , ПС —280.77661 95.7 30.9 452 i

В11 H10 + Н2 -280.78273 93.5 24.9 -

1 На уровне иВ3ЬУР/6-311++0**. 5 ПС — переходное состояние.

[В8Н9]-, [ВПН12]- — над ребром В—В, в [В9Н10]- — терминально (ВН2-изомер). Для каждого аниона семейства [ВИНИ + 1]- (n = 6—12) реакция отрыва Н2 имеет свои особенности, связанные с разными значениями КЧ атомов бора и возможностью миграции дополнительного протона Н* около борного полиэдра. В одних случаях элементарный акт отрыва Н2 может проходить от аниона, находящегося в основном состоянии, как, например, для [В6Н7]-, в других — от лежащих выше (над основными) по энергетической шкале изомеров, которые должны предварительно образоваться перегруппировкой из основных через соответствующие п

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.