научная статья по теме ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ И ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В ОБЪЕМЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ СПЛАВА 7-ТIАL Физика

Текст научной статьи на тему «ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ И ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В ОБЪЕМЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ СПЛАВА 7-ТIАL»

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ И ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В ОБЪЕМЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ СПЛАВА 7-Т1А1

А. В. БакулинаК С. Е. Кулъкова"1'. Ц. М. Ху'. Р. Янгс

"Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения. Российской академии наук

634021, Тоа).ск, Россия.

ьНациональный исследовательский Томский государственный университет 634050, Тоа).ск, Россия.

€ Национальная, лаборатория. м.ат.ериаловедения, Институт исследований металлов Китайской академии наук 110016, Шеньян, Китай

Поступила в редакцию 18 июня 2014 г.

Методом псевдопотенциала с обобщенным градиентным приближением для обменно-корреляционного функционала проведено изучение сорбции кислорода в сплаве 7-Т1А1 и на поверхностях (001), (100) и (110) с низкими индексами. Определены наиболее предпочтительные позиции для сорбции кислорода в объеме и на поверхности сплава. Показано, что октаэдрическая позиция, обогащенная титаном, наиболее предпочтительна для сорбции кислорода в объемном материале. Изучено влияние концентрации кислорода на атомную и электронную структуры стехиометрической поверхности (100) сплава ИА1. Показано, что на первом этапе окисления кислород предпочитает формировать связи с титаном. Рассчитаны энергетические барьеры диффузии кислорода на стехиометрической поверхности (100) и в объем материала. Показано, что значения барьеров существенно зависят от локального окружения кислорода и возрастают при диффузии из обогащенных титаном позиций. Наиболее возможным механизмом диффузии кислорода с поверхности (100) в глубь материала является его миграция по тетраэдрическим позициям.

DOI: 10.7868/S0044451015020091 1. ВВЕДЕНИЕ

Известно, что сплавы на основе Ti-Al используются в аэрокосмической, автомобильной, судостроительной промышленности и других областях. Считается, что алюминиды титана также перспективны для использования в водородной энергетике из-за присутствия титана, который является гидридооб-разуюгцим элементом, тогда как алюминий не имеет сродства к водороду [1,2]. Наиболее перспективными являются сплавы на основе 7-TiAl [3 5], поскольку они обладают целым комплексом хороших механических свойств, таких как высокая прочность, пластичность, жаропрочность, а также имеют высокую температуру плавления и низкую плотность. В то же время основным недостатком данных сплавов является низкая коррозионная стойкость при высо-

* E-mail: bakulin'fflispms.tsc.ru

ких температурах, что ограничивает их более широкое практическое применение [6, 7]. Имеющиеся экспериментальные данные [6 9] показывают, что это может быть обусловлено ростом смешанных оксидных слоев титана и алюминия, поскольку оба элемента хорошо окисляются. Такие смешанные оксидные слои не обеспечивают высокую коррозионную стойкость при высоких температурах в отличие от а:-А120з. Известно, что разработка новых жаропрочных материалов ведется с использованием легирования, например, ниобием, который имеет большую валентность, чем титан, а также модификации поверхностных слоев [10 13]. Поскольку рост оксидных пленок зависит от состава поверхностных слоев и имеющихся дефектов, поверхностная сегрегация может существенно влиять как на состав поверхностных слоев, так и на их окисление.

Чтобы понять па микроскопическом уровне процесс формирования оксидных слоев на поверхности 7-Т1А1, необходимо, прежде всего, изучить адсорб-

цию кислорода и возможный механизм диффузии кислорода в подповерхностные слои. Известно, что адсорбция кислорода изучалась на разнообразных металлических поверхностях, в том числе и на поверхности (111) сплава А1 [14 18] с использованием методов ab initio. В то же время значительно меньшее внимание в литературе уделялось взаимодействию кислорода с поверхностями сплавов [19 24], что обусловлено большими вычислительными затратами. Начальная стадия формирования оксидных слоев на поверхности (111) сплава 7-TiAl изучалась в работах [25,26], но практически не рассматривалась на других поверхностях с низкими индексами. Понимание микроскопической природы механизма роста оксидов на поверхностях с низкими индексами сплава 7-TiAl необходимо для улучшения его коррозионной стойкости. В этой связи исследования взаимодействия кислорода на поверхности сплава в зависимости от ее ориентации и состава поверхностных слоев, а также диффузии кислорода в объем материала представляются актуальной задачей.

Целыо настоящей работы является изучение адсорбции кислорода на поверхностях (001), (100) и (110) сплава 7-TiAl, а также влияния концентрации кислорода на окисление стехиометрической поверхности (100) и диффузии кислорода в объем сплава.

2. МЕТОД РАСЧЕТА

Атомная и электронная структуры поверхностей с низкими индексами сплава 7-TiAl рассчитывались методом псевдопотенциала (РР), реализованного программным кодом VASP [27 29], с обобщенным градиентным приближением для обменно-кор-реляционного функционала (GGA91) [30]. Энергия обрезания кинетической энергии была равна 400 эВ. Интегрирование по зоне Бриллюэна проводилось по сетке Монхорста Пака [31]. В случае объемного сплава она была равна 15 х 15 х 15, тогда как сетка к-точек 11x11x1 использовалась для расчета структур с низкой размерностью. Сходимость по полной энергии считалась достигнутой, если различие полных энергий для двух последовательных итераций не превышало Ю-5 эВ.

Атомная структура поверхностей (001), (100) и (110) сплава 7-TiAl моделировалась 11-слойными тонкими пленками, разделенными промежутком вакуума около 15 А. Оптимизация структур с низкой размерностью проводилась с использованием динамики Ныотона до достижения минимальных сил на атомах поверхностных слоев около 0.01 эВ/'А. Релак-

сация атомных позиций проводилась как в направлении нормали к поверхности, так и в планарных направлениях.

Расчеты полных энергий структур с низкой размерностью проводились с использованием двух моделей с двумя и одной поверхностью. В модели с двумя поверхностями или симметричных пленок позиции атомов трех центральных слоев фиксировались, а положения атомов других слоев оптимизировались до достижения минимальных сил на атомах. В этом случае энергия адсорбции вычислялась по формуле

ЕаЛя = Т'Л1 - ^тш - ЕО2] . (1)

где Ео т;Л1 и -Етш полные энергии систем с кислородом и без него, а Ео2 полная энергия молекулы кислорода. Множитель 1/2 показывает, что адсорбция кислорода рассматривалась на двух поверхностях. Отметим, что длина связи в молекуле кислорода, а также энергия связи были равны соответственно 1.238 А и 5.41 эВ, что находится в хорошем согласии с ранним расчетом [32] и экспериментом (1.21 А и 5.12 эВ [33]).

Во второй модели кислород рассматривался только на одной поверхности, поскольку три нижних атомных слоя второй поверхности фиксировались при значениях, равных объемным, а атомы остальных слоев могли смещаться при оптимизации структуры. В этом случае учет дипольной коррекции позволил компенсировать эффекты, связанные с асимметрией пленок. Энергия адсорбции оценивалась как разность полных энергий структуры с кислородом на поверхности и без него, взятая с обратным знаком, к которой прибавлялась половина полной энергии молекулы кислорода.

Для оценки энергетических барьеров диффузии кислорода в сплаве и с поверхности в глубь материала был использован метод, предложенный в работе [34]. Задавалось начальное и конечное положение кислорода, а промежуточные положения рассчитывались методом линейной интерполяции. Эти конфигурации называются изображениями и считаются связанными пружиной [35]. Все рассчитываемые конфигурации релаксируются одновременно, т. е. для каждой определяется оптимальное положение атома кислорода и ближайших к ному атомов матрицы, которые обеспечивают минимальное значение энергии данной системы. При этом релаксация каждой конфигурации учитывает релаксацию соседних, что позволяет получить траекторию с наименьшей энергией и определить седловую точку. Диффузионный барьер оценивался как разность

Таблица 1. Теоретические упругие константы (С1;/) и объемный модуль упругости (В) для 7-Т1А1

Упругие модули, ГПа Си С33 С12 С13(С23) С44 Сее В

Настоящие результаты (РР ОС А) 167.2 161.9 81.1 86.3 109.7 65.2 111.5

Теория (ПАР^У 1ЛЭА [45]) 190 185 105 90 120 50 126.1

Эксперимент [46] 187 182 74.8 74.8 109 81.2 111.6

Эксперимент [47] 187 183 75 75.2 109 81.2 111.9

между энергиями системы с кислородом в исходном равновесном состоянии и седловой точке. Для изучения диффузии кислорода в объемном материале использовалась удвоенная по трем направлениям ячейка 7-Т1А1 (2 х 2 х 2) с 32 атомами, а также сетка А-точек 9x9x9. Для оценки барьеров диффузии кислорода на поверхности и в глубь материала использовалась ячейка того же размера, что и для изучения адсорбции кислорода в модели с одной поверхностью. Тестовые расчеты проводились также и для удвоенной поверхностной суперъячейки.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Абсорбция и диффузия кислорода в 7-Т1А1

Иитерметаллический сплав 7-Т1А1 имеет граие-центрированную тетрагональную структуру типа Ыо, приведенную на рис. 1«. Электронная структура 7-Т1А1 неоднократно изучалась методами теории функционала плотности в работах [36 40]. Отметим, что настоящие расчеты структурных и электронных свойств сплава находятся в хорошем согласии с результатами ранних теоретических работ и экспериментом [36 47]. Теоретические параметры решетки сплава (а = 3.989 А и с = 4.068 А) хорошо согласуются с экспериментальными значениями и = 4.000 А и с = 4.075 А [41]. Энтальпия образования сплава, которая определялась как разность между полными энергиями сплава и его компонентов, рассчитанными в гексагональной (Т1) и гранецентрирован-ной структурах (А1), и равная 0.415 эВ/'атом, также находится в согласии с теоретическим значением 0.42 эВ/'атом, полученным в работе [43], и экспериментальным значением 0.39 ±0.02 эВ/'атом [44].

В табл. 1 приведены рассчитанные значения упругих констант (Су) и объемного модуля упругости (В). Для расчета упругих констант использовал-

ся формализм, изложенный в работе [48], при этом Су определялись по формуле

_ &2Е У " V ()",()":

(2)

где Е полная энергия кристалла, V объем кристалла, а

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком