РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
541.64:537.31
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА В ГОМО- И МОЛЕКУЛЯРНО ДОПИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРАХ © 2011 г. А. П. Тютнев, Р. Ш. Ихсанов, В. С. Саенко, Е. Д. Пожидаев
Московский государственный институт электроники и математики 109028, Москва, Трехсвятительский пер., 3 E-mail: aptyutnev@yandex.ru Поступила в редакцию 20.12.2010 г. В окончательном виде 24.01.2011 г.
Рассмотрены общие вопросы электронного транспорта в неупорядоченных органических средах (полимеры, органические стекла, молекулярно допированные полимеры). Дан критический анализ экспериментальных результатов, их интерпретации в рамках основных теоретических моделей, а также экспериментальных методов, применяемых при проведении исследований в этой области. Особое внимание уделено сравнительному анализу данных, полученных времяпролетным методом и в ходе изучения радиационной электропроводности полимеров, в частности, возможности описания последних в рамках модели гауссова беспорядка.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 5, с. 437-444
УДК
К настоящему времени накоплен большой объем экспериментальных данных, относящихся к электронному транспорту неупорядоченных органических диэлектриков (технических полимеров, органических стекол и молекулярно допированных полимеров). Избыточные носители заряда, собственная концентрация которых в них необычайно низка, возникают после ионизации молекул среды светом или ионизирующим излучением, а также при инжекции из тонкого генерационного слоя при его облучении светом [1, 2].
Следует иметь в виду, что ионизация молекул среды светом не всегда эффективна и происходит только в приповерхностном слое, поскольку свет в этой области спектра сильно поглощается по толщине образца. В связи с этим времяпролетный метод (ВПМ) получил широкое распространение только при работе с фотопроводящими твердыми телами, молекулы которых обладают потенциалом ионизации не выше 8.0 эВ в вакууме.
Использование ионизирующих излучений (в основном быстрых электронов) снимает подобные ограничения и позволяет изучать перенос носителей заряда в любых диэлектрических средах. Кроме того, генерация носителей заряда в этом случае происходит практически однородно по объему образца, что сводит влияние приповерхностных дефектных слоев на результаты измерений к минимуму [2].
Под транспортом носителей заряда мы понимаем закономерности их движения в объеме среды под действием постоянного электрического поля в режиме малого сигнала. Выход носителей заряда на электрод учитывается соответствующим граничным условием (во времяпролетном эксперименте тянущий электрод принимается поглощающим).
ВПМ позволяет непосредственно определить время пролета, а по нему и подвижность обоих носителей заряда. Температурные и полевые зависимости подвижности могут использоваться для сравнения с теорией. Нестационарная радиационная электропроводность (НРЭ) является универсальным методом исследования подвижности носителей заряда, поскольку даже в средах с низкой подвижностью зарядов уверенно регистрируются переходные токи, обусловленные их дрейфом в приложенном электрическом поле. Однако в данном случае регистрация времен пролета резко осложняется. Тем не менее, оценив концентрацию зарядов по теории Онзагера, можно определить суммарную подвижность электронов и дырок, а также ее спад во времени. Для выделения вклада того или иного носителя заряда используют акцепторы электронов или дырок. Отметим, что методом НРЭ получены данные о подвижности носителей заряда сразу после их генерации (спустя несколько наносекунд).
Применительно к материалам с высокой подвижностью метод НРЭ известен как ВПМ-2 (т.е. ВПМ с объемной генерацией носителей заряда). Показано, что используя электронную пушку с регулируемой энергией ускоренных электронов (3— 65 кэВ) можно реализовать оба метода (ВПМ и ВПМ-2) за один сеанс измерений [2], что в ряде случаев имеет принципиальное значение (особенно при постановке контрольных экспериментов).
Сложилась странная ситуация, при которой данные, полученные оптическим вариантом ВПМ, анализируют в рамках модели гауссова беспорядка (МГБ), а результаты исследований радиационной электропроводности (метод НРЭ) обрабатывают на основе теории дисперсионного транспорта, ис-
пользующей формализм многократного захвата [2]. Цель настоящей работы состоит в том, чтобы проверить применимость МГБ и в этом случае.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Известно, что основной прогресс в области электронного транспорта органических твердых тел достигнут за счет изучения подвижности дырок в молекулярно допированных полимерах (МДП). В отличие от систем с фиксированным составом (технические полимеры, органические стекла) концентрация допанта в МДП может контролируемо изменяться в пределах 5—80 мас. %. Было установлено, что транспорт дырок представляет собой переско-ковый термически активируемый процесс [1, 2], а базовой теорией этого явления стала модель гауссова беспорядка [3] (впоследствии модифицированная [4]).
В настоящее время принимается, что наиболее перспективна модель коррелированного беспорядка (МКБ) [5—7], позволившая объяснить универсальную полевую зависимость подвижности типа Пула-Френкеля, не находившую разумного объяснения [1]. Центральное место в этой модели принадлежит понятию дипольного беспорядка, обусловленного статическим пространственно коррелированным потенциалом, создаваемым полярными молекулами допанта при их достаточно высокой концентрации.
К сожалению, расчеты по методу Монте-Карло немногочисленны, носят модельный характер [3-7] и поэтому не могут быть использованы для анализа существующих экспериментальных данных. Для этой цели мы применили модель многократного захвата, численное решение которой предложено в работе [8]. В данном случае речь идет о модели с гауссовым распределением ловушек по энергии (далее ММЗ-1). Принципиальная возможность замены МГБ квазизонной моделью многократного захвата обоснована в [9-11].
Однако следует иметь в виду, что в отличие от ММЗ, МГБ предполагает существование заметной полевой зависимости квазиравновесной подвижности. В области сильных полей эта зависимость близка к закону Пула-Френкеля, хотя и не имеет к нему отношения [9]. Поэтому для совместимости результатов расчетов мы ограничились случаем слабых полей.
В этих условиях предсказанная МГБ температурная зависимость подвижности имеет следующий вид [12]
И (0, Т) = Р2го ехр (-2ур) ехр кТ
2 )2 3 кТ'
(1)
Здесь р — среднее расстояние между прыжковыми центрами, Г0 — электронный частотный фактор, у-1 — характерная длина затухания сферически
симметричной волновой функции прыжковых центров, а — полная энергия энергетического беспорядка, Т — температура, е — элементарный электрический заряд, к - постоянная Больцмана.
При Т ^ да формула (1) определяет подвижность в отсутствие беспорядка
М(0) = (е/кТ)р2Го ехр(-2ур) (2) и характерную частоту
Vнн = Го ехр (-2ур). (3) Из формул (2) и (3) следует, что
М(0) = (е/кТ)р\нн. (4)
Параметры эквивалентной ММЗ-1 определяются следующим образом [9]. Подвижность квазисвободных дырок в проводящих состояниях
= ц(0), частотный фактор модели V 0 = ¿V нн, где г — координационное число (для кубической решетки равное 6). Время жизни квазисвободных дырок до захвата находится из условия V0т0 = 3. Параметр а один и тот же в обеих моделях.
Возникает вопрос о возможности распространения этих представлений на более широкий класс полимеров, в том числе и не фотопроводящих с низкой подвижностью электронов и дырок. Не вызывает сомнения тот факт, что электронный транспорт в них является прыжковым. Идентификация прыжковых центров в некоторых из них также не связана с большими трудностями. Параметры модели гауссова беспорядка (ст, у и Г0) будут выбираться из общих соображений, ориентируясь на литературные данные для их ближайших аналогов. Параметр р рассчитывается традиционно [1, 2].
ВЫБОР ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛИ ГАУССОВА БЕСПОРЯДКА ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ И ЧИСЛЕННЫЕ РАСЧЕТЫ
Анализируются полимеры: фотопроводящий поливинилкарбазол (ПВК) и полистирол (ПС), в котором фотопроводимость практически отсутствует. Оба принадлежат к виниловому ряду и различаются лишь строением боковых групп. Природа прыжковых центров в них не вызывает сомнений: карбазольные группы и бензольные кольца соответственно. Полярный поливинилхлорид (ПВХ) — полимер винилового ряда, природа прыжковых центров в котором не ясна. В полярном полимере полиметилметакрилате (ПММА) прыжковые группы находятся в основной цепи. У неполярных полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и полипропилена (ПП) они представляют собой сегменты основной цепи, состоящие из нескольких мономерных звеньев.
Выбранные полимеры охватывают практически весь спектр их свойств (диэлектрическая проницае-
Таблица 1. Сводка данных для анализируемых полимеров
Полимер Б р, Д Хгс1 х 1014, Ф м-1 Гр-1 х 109, см2/(В с) в
ПВК 3.0 1.85 70 136 0.4
ПС 2.6 0.4 17 33 0.7-0.8
ПЭНП 2.2 ~0 3.1 6 0.5
ПП 2.2 0.3 0.1 0.2 0.5
ПММА 3.9 1.8 0.003 0.006 0.5
ПВХ 4.0 2.0 0.03 0.06 ~1.0
мость е, дипольный момент элементарного звена р, наличие фотопроводимости, структура и положение прыжковых центров, температура стеклования, спектр молекулярных движений) и типов радиационного отклика.
В отличие от МДП, в полимерах данные по температурной зависимости подвижности отсутствуют, и оценить ц(0) и а не возможно. Тем не менее, для первого параметра можно получить хорошую оценку, исходя из подвижности низкомолекулярных кристаллических аналогов, но эта информация ограничена. Определение требуемых параметров модели будем производить из общих соображений с последующей корректировкой их, приближая результаты расчетов к радиационному эксперименту.
ПВК традиционно рассматривается как молеку-лярно допированный полимер с фиксированной концентрацией допанта, тем более что он обнаруживает весь комплекс свойств, характерных для поликарбоната (ПК), допированного изопропилкарба-золом [13]. Потенциал ионизации макромолекул ПВК в вакууме достаточно низок, составляя -7.6 эВ. Прямая фотогенерация электрон-дырочных пар начинается с энергии квантов света порядка 4.6 эВ.
По
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.