ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2010, том 434, № 4, с. 499-501
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.4
ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВЫИ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРШРУТОВ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
© 2010 г. С. И. Спивак, А. С. Исмагилова, И. А. Хамитова
Представлено академиком Ю.Б. Монаковым 03.03.2010 г. Поступило 17.03.2010 г.
Разработанная Д. Хариути и М.И. Темкиным [1] теория стационарных реакций стала основой для методологии построения кинетических моделей сложных химических реакций самого разного типа [2, 3]. Причем сложность понимается не в смысле большого количества веществ, участвующих в реакции, и стадий их протекания. Сложность проистекает из того, что все вещества делятся на две группы: исходные вещества и продукты реакции, промежуточные вещества. Центральным понятием теории стационарных реакций является понятие "маршрут". Маршрут был введен как вектор, умножение элементов которого на соответствующие стадии механизма сложной реакции вместе с последующим сложением стадий приводит к суммарному уравнению реакции. Это уравнение уже не содержит промежуточных веществ. Иными словами, маршрут — это путь исключения промежуточных веществ. И этот вектор приводит к некоторым итоговым уравнениям реакции.
Уже при построении теории стационарных реакций в качестве геометрической интерпретации М.И. Темкин [1] ввел граф химической реакции. Вершинами графа являются вещества, дугами — реакции, в которых они участвуют. Такими графами описывают только те механизмы, для которых все стадии с участием промежуточных веществ протекают по первому порядку. Общим методом геометрического описания механизмов сложных реакций стали графы, введенные А.И. Вольпер-том [4]. В настоящей работе именно эти графы использованы для интерпретации механизмов сложных реакций.
Цель настоящей работы — геометрическая интерпретация маршрутов реакции на основе анализа соответствующих графов. В этой работе мы решали задачи: выделение подграфов графа химической реакции, соответствующего маршруту, исключение промежуточных веществ и вывод суммарных уравнений.
Башкирский государственный университет, Уфа Нефтекамский филиал
Башкирского государственного университета
Основным результатом исследований является следующая
Теорема. Маршрут реакции есть циклический подграф [5] исходного графа. Объединение таких подграфов образует полный граф, т.е. граф исходной системы реакции. Число независимых маршрутов равно числу независимых циклов графа Вольперта.
Из приведенной теоремы следует алгоритм нахождения маршрутов на основе графа реакции:
1) упрощение графа Вольперта. Под упрощением графа будем понимать отбрасывание висячих вершин, т.е. таких вершин, которые имеют одну дугу;
2) нахождение циклических подграфов, образованных последовательностью вершин-веществ и вершин-реакций;
3) проверка балансовых соотношений уравнений, соответствующих найденным подграфам. Сумма весов исходящих и входящих дуг в вершину-реакцию должна быть равна нулю. Иначе надо подобрать коэффициент, при умножении на который выполняется данное условие;
4) определение маршрутов. Каждой координате маршрута ставится в соответствие вес дуги, исходящей из вершины-реакции, с учетом коэффициента умножения.
В случаях, когда механизм реакции распадается на большое число стадий и (или) содержит большое количество веществ, для нахождения маршрутов эффективным становится понятие "матрица инцидентности" [6].
Под матрицей инцидентности понимают матрицу О = размера п х т, в которой столбцам поставлены в соответствие вершины, а строкам — ребра графа. Для ориентированного графа = 1, если в графе имеется дуга = (у,, vk), в которой вершина V, — начальная; = —1, если в графе имеется дуга = (ук, V,), в которой вершина V, — конечная; = 0 во всех других случаях.
Граф системы реакции представляет собой ориентированный двудольный граф, т.е. такой граф, на котором указаны направления всех его ребер и вершины которого можно разделить на
499
5*
500 СПИВАК и др.
ния сероводорода.
два непересекающихся множества (вершины-реакции и вершины-вещества), так что вершины одного и того же множества не соединены между собой ребрами.
Ребро называется инцидентным вершине, если она является одним из его концов.
По матрице инцидентности циклы находят по следующему правилу. Алгоритм поиска цикла начинаем со столбца, обозначающего вершину-реакцию. Осуществляем переход от 1 к —1 в строке, далее — от —1 к 1 в столбце и т.д. Процесс продолжаем до тех пор, пока не придем к 1, с которой на-
Рис. 2. Граф, соответствующий маршруту Mj.
чали "движение". При переходе к новому столбцу запоминаем номер, соответствующий номеру стадии или вещества, участвующего в реакции. Сопоставляя последовательность строк с графом реакции, получаем маршрут, т.е. последовательность вершин-реакций и вершин-веществ, входящих в них.
Отметим, что анализ маршрутов на графе реакции с использованием матрицы инцидентности допускает компьютерную интерпретацию. Нами разработана компьютерная программа на языке Delphi. Программа применена при анализе кинетической схемы протекания реакции окисления сероводорода с учетом адсорбции кислорода и сероводорода [7]. Соответствующие данному механизму стадии химического превращения имеют вид:
1) O2 + 2[K] о 2[KO]
2) H2S + [K] о [KH2S]
3) O2 + 2[KH2S] ^ 2H2O + [K] + [KS2]
4) H2S + [KO] ^ H2O + [KS]
5) [KO] + [KH2S] ^ H2O + [KS] + [K]
6) 2[KS] ^ [K] + [KS2]
7) [KS2] ^ S2 + [K]
1) X1 + 2Y1 о 2Y2
2) X2 + Y1 о Y3
3) X1 + 2Y3 ^ 2X3 + Y1 + Y4
4) X2 + Y2 ^ X3 + Y5
5) Y2 + Y3 ^ X3 + Y5 + Y1
6) 2Y5 Y1 +Y4
7) Y4 ^ X4 + Y1
Через [Х1, Х2, Х3, Х4] = [02, Н28, Н20, 82] обозначены исходные вещества и продукты реакции, через [У1, У2, У3, У4, У5] = [К, КО, КН28, К82, К8] — промежуточные вещества.
В соответствии с правилом Хариути число независимых маршрутов
Р = Б - I + 1, где Б — число стадий, I — число независимых промежуточных веществ. Следовательно, для данной реакции Р = 7 — 5 + 1 = 3.
Вершины-вещества будем обозначать на рисунке кругами, вершины-реакции — квадратами.
На рис. 1 представлен граф системы реакции окисления сероводорода с учетом адсорбции кислорода и сероводорода.
Граф рассматриваемой системы реакций имеет 31 дугу и 16 вершин. По матрице инцидентности последовательность вершин-веществ и вершин-реакций [^1, У2, w4, У5, w6, У4, w7, У1, соответствует маршруту М1 = (1 0 0 2 0 1 1)г. Исходя из этого, в системе реакций надо оставить 1, 4, 6, 7 реакции (на графе — вершины-реакции w1, w4, w6, w7) и вещества, в них участвующие (на графе — вершины-вещества Х1, Х2, Х3, Х4, У1, У2, У4, У5, инцидентные
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 434 № 4 2010
ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВЫЙ МЕТОД
501
вершинам-реакциям ^7). Граф для
маршрута М1 изображен на рис. 2.
Аналогично последовательность вершин-веществ и вершин-реакций [^1, У2, w4, У5, w6, У4,
У1, w2, У3, У5, соответствует маршруту М2 = = (1 1 0 1 1 1 1)г. Последовательность вершин-веществ и вершин-реакций [^2, У3, w3, У4, У1, ^2] соответствует маршруту М3 = (0 2 1 0 0 0 1)г.
Проверка балансовых соотношений показывает, что маршруты М1, М2, М3, действительно, найдены верно.
Согласно полученным маршрутам, можно написать итоговое уравнение
02 + 2Н28 = 2Н20 + в2.
Особый интерес вызывает ситуация, когда необходимо написать не просто все маршруты, а маршруты, обладающие некоторыми специальными свойствами, например, проходящие через заранее зафиксированные вершины, соответствующие заданным веществам или реакциям. Такие ситуации также алгоритмизируются с ис-
пользованием графов реакции, что будет предметом наших дальнейших исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Темкин М.И. Механизм и кинетика сложных каталитических реакций. Лекции, прочитанные на Первом симпозиуме Международного конгресса по катализу. М.: Наука, 1970. С. 57—76.
2. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 349 с.
3. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983. 224 с.
4. Вольперт А.И., Худяев С.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики. М.: Наука, 1975. 394 с.
5. Оре О. Графы и их применение. М.: КомКнига, 2006. 168 с.
6. Харари Ф. Теория графов. М.: КомКнига, 2006. 296 с.
7. Балаев А.В., Коншенко Е.В., Спивак С.И. и др. // ДАН. 2001. Т. 376. № 1. С. 69-72.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 434 № 4 2010
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.