КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 5, с. 718-730
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
УДК 536.764
ТЕОРЕТИКО-ГРУППОВОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ КАТИОНОВ В СТРУКТУРЕ ПЕРОВСКИТА © 2014 г. В. М. Таланов1, М. В. Таланов2, В. Б. Широков2, 3
1 Южно-Российский государственный политехнический университет, Новочеркасск
E-mail: mvtalanov@sfedu.ru 2 Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону 3 Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону Поступила в редакцию 08.07.2013 г.
Теоретико-групповым методом исследовано атомное упорядочение в структуре кубического перов-скита. Установлена возможность существования 13 упорядоченных фаз в позиции 1(а) (в том числе четыре бинарных, две тройных и пять четверных катионных сверхструктур), 13 фаз с различным типом порядка в позиции 1(b) (в том числе четыре бинарных, две тройных и пять четверных катионных сверхструктур). Приведены расчетные структуры некоторых типов упорядоченных низкосимметричных модификаций перовскитов.
DOI: 10.7868/S0023476114050191
ВВЕДЕНИЕ
Соединения со структурой перовскита интенсивно исследуются с 40-х гг. прошлого столетия и нашли применение в различных областях технологии и науки [1—5]. Наиболее важные из этих областей — сегнетоэлектричество, сверхпроводимость, магнетизм, ионная проводимость. Многочисленными исследованиями показано, что упорядочение атомов в структуре перовскита играет важную роль в формировании структуры, достижении системой термодинамической стабильности, модификации физических свойств [6, 7]. Вариации степени дальнего и ближнего порядков оказывают значительное влияние на изменения магнитного состояния, электронной и ионной проводимости, магнитосопротивления, диэлектрических, сегнетоэлектрических и других физических свойств кристаллов этого семейства веществ.
Традиционно считается, что возможны три типа расположения катионов в В-подрешетке перовскитов: беспорядочное и два упорядоченных — со структурой поваренной соли и слоевой структурой [1, 6—15]. Известно около 400 составов А2ВВ'Х6 с упорядочением катионов В и В' в В-под-решетке перовскита, подобным распределению катионов и анионов в структуре поваренной соли [8]. Это самый распространенный в семействе перовскитов тип упорядочения катионов (его называют упорядочением типа №С1). В обзоре [8] указан только один состав со слоевым строением упорядоченной фазы А2ВВ'Х6 (Ьа2Си8п06), стабилизированный дополнительным механизмом вращения октаэдров. Причинами упорядочения ионов являются электростатические силы, обусловленные различием зарядов ионов, и упру-
гие силы, связанные с различием в их размерах [12]. Установлена и общая закономерность упорядочения катионов в В-подрешетке перовскита: если разность формальных зарядов катионов меньше двух, то наблюдается неупорядоченное расположение катионов (например, БаЬа8еМо06, 8гЬаРеТЮ6, СаЬаМпТЮ6 и др.), если больше двух, то упорядоченное (например, 8г2№^06, 8г2ЫЯе06, Ба28г^06 и др.), если различие зарядов точно равно двум, то возможны неупорядоченное (например, Ьп2СиТЮ6, РЪ21пМЪ06, 8г2БеУ06 и др.), упорядоченное (например, Са2У№06, Ба2ЕиТа06, Ш2М§ТЮ6 и др.) и частично упорядоченное (например, 8г2Л1Та06) расположения В-катионов [6, 8, 16, 17]. В этом случае существенную роль в реализации определенной степени упорядоченности катионов играет геометрический фактор [12].
Упорядочение катионов в ^-подрешетке пе-ровскитов явление значительно более редкое, чем упорядочение В-катионов. Это связано с тем, что для достижения такого типа упорядочения ^-ка-тионов необходимо, чтобы разность формальных зарядов катионов была больше, чем две единицы [6]. Экспериментально показано, что упорядочение в ^-подрешетке обычно достигается в анион-дефицитных системах. Одним из широко известных примеров упорядочения в анионной подрешетке перовскитов является сверхпроводник Ба2УСи307 _ х, в котором упорядочение вакансий в анионной подрешетке обусловливает два различных положения и для ^-катионов, занимаемых Ба2+ и У3+ [7]. Известны и другие подобные примеры (ЬпБаБе205+х [18-20], УБа2Бе308+х [21], метаста-бильный БаЬаМп206 [22, 23], Ьа4М§^3018 [24]).
В [24—27] сообщается о синтезе и структуре сте-хиометрических упорядоченных перовскитов, полученных при высоком давлении. Так, в Мё1/2Л§1/2ТЮ3 ионы Мё3+ и Л§+ упорядочиваются в чередующихся (001)-слоях. В отличие от структур с катионным порядком в В-подрешетке для соединений с катионным порядком в А-подре-шетке характерно образование слоевых структур и только в двух случаях известно упорядочение, приводящее к структурам типа №¿1: структуры с упорядочением №+ и Ва2+ в МаВаЫ№Р6 [28] и ^ВаРе^^ [29].
В литературе накоплен огромный материал по теоретическому расчету и экспериментальному исследованию упорядоченных фаз перовскитов. Но большинство этих работ связано с различными комбинированными механизмами образования упорядоченных фаз: рассматриваются или упорядочение В-катионов по типу №С1 совместно с поворотами октаэдров [13, 30], или упорядочение В-катионов типов 1:2 и 1:3 вместе с поворотами октаэдров [31], или упорядочение катионов, кооперативный эффект Яна-Теллера и повороты октаэдров [32, 33], или упорядочение катионов и искажения, вызванные эффектом Яна-Теллера второго порядка [34].
В настоящей работе теоретико-групповыми методами теории фазовых переходов рассмотрено бинарное, тройное и четверное упорядочение катионов в А- и В-подрешетках структуры кубического перовскита. Приведены полные списки (с учетом принятых ограничений) теоретически возможных "чистых" упорядоченных фаз (сверхструктур), полученных для полного набора параметров порядка переходов типа "порядок-беспорядок" в отдельной подрешетке (без учета вращения октаэдров и влияния других физических явлений, сопровождающих образование многих упорядоченных фаз перовскитов). Показано, что известные из эксперимента и обсуждаемые в литературе типы упорядочения катионов не исчерпывают всех возможных вариантов: прогнозируется возможность существования новых типов катионного порядка в А- и В-подрешетках перовскитов. Совместное рассмотрение перестановочного и механического представлений кристаллов со структурой перовскита позволило также установить, что реальные структурные механизмы образования даже хорошо известных типов упорядоченных фаз гораздо сложнее, чем это принято считать. Для некоторых типов упорядоченных фаз кратко описаны особенности их строения.
УПОРЯДОЧЕННЫЕ ФАЗЫ ПЕРОВСКИТОВ
Перовскиты имеют общую формулу АВХ3, в которой атом А — большой электроположительный катион, В — малый катион переходного ме-
талла или ион главной подгруппы, Х — кислород или галоген. Структура перовскита имеет пр. гр.
Рт3 т (О]) и может быть описана как сеть связанных ребрами [В—Х6]-октаэдров, в 12-координи-рованных кубооктаэдрических пустотах которой находятся А-катионы.
Нахождение упорядоченных фаз кристаллов теоретико-групповыми методами теории фазовых переходов заключается в следующем. На первом этапе, ограничиваясь максимально возможной мультипликацией ячейки при упорядочении, находится представление упорядочения — перестановочное представление, построенное на вероятностях заполнения атомами выбранного узла. Далее можно поступить двумя способами. В первом, разложив представление на неприводимые и основываясь на концепции одного критического неприводимого представления (НП) Ландау [35, 36], находятся все возможные фазы, генерированные полученными НП группы симметрии исходной фазы [37]. Для симметрии структуры перовскита эта задача впервые была решена в [38].
Во втором методе рассматривается полное представление и для него теоретико-групповыми методами находятся все возможные фазы. Здесь представление можно не разлагать на неприводимые компоненты. Этот метод очень громоздкий, поскольку полное представление, как правило, имеет большую размерность и число низкосимметричных фаз может достигать сотен и тысяч. Однако для того чтобы утверждать, что получен полный список упорядоченных фаз, необходимо проделать эту работу. В дальнейшем вводятся ограничения, как, например, в настоящей работе, для уменьшения числа низкосимметричных фаз.
В настоящее время разработано несколько компьютерных программ, позволяющих получить список возможных низкосимметричных фаз, расклассифицированных по НП группы симметрии исходной фазы. В расчетах использовались апробированные программы КОТЯОРУ [39, 40] и программа одного из авторов работы [41].
С помощью этих программ могут быть решены и задачи второго этапа теоретико-группового анализа: построение базисных функций НП (для переходов упорядочения — скалярных функций тех НП, которые входят в перестановочное представление кристаллов анализируемого структурного типа), расчет расщепления правильных систем точек, занятых атомами в исходной фазе в результате фазовых переходов [37].
В некоторых перовскитах состава А3ВВ'2Х9 экспериментально установлено катионное упорядочение типа 1:2 в В-позициях перовскита. За слоем В-катионов в упорядоченной структуре расположены два слоя В '-катионов [42]. Такое упорядочение отвечает восьмимерному НП Л1 волнового вектора к = (1/3,1/3,1/3) [43]. Это представление
Таблица 1. Возможные низкосимметричные фазы с упорядочением катионов в А-подрешетке структуры перовскита
№ Собственные ПП Несобственные ПП Пр. гр. Трансляции примитивной ячейки V '/V Структурная формула
1 (ф, -ф, -ф) 1тзт - 09 (№ 229) а1 + а2 + аз, 2а2, 2аз 4 А1/4АЬ/4В ^к
2 (п, 0, 0) Р4/ттт - Б\к (№ 12з) аь а2, 2аз 2 .а ,Ь „к -Л ус ,1 л1/2л1/2п Лз/6Лз/6Л2
3 ¥ Ртзт - 05к (№ 225) а1 + а2, -а2 + аз, 2аз 2 А1/2А1/2В ЛЪ
4 (0, ф, 0) Р4/ттт - о\к (№ 12з) а1 + аз, а2, 2аз 2 Аа АЬ П^т/ А1/2А1/2в Л2Л1
5 (фь ф2, -ф1) 17 14/ттт - БЦ (№ 1з9) а1 + а2 + аз, 2а2, 2аз 4 А2/4А1/4А1/4
6 (п, 0, п) (0, ф, 0) Р4/ттт - (№ 12з) 2а1, а2, 2аз 4 А1/4 А2/4А1/4 ^ЛГЛ
7 (0, п, п) (ф1, ф2, -ф2) Р42/ттс - Б94к (№ 1з1) 2а1, 2а2, 2аз 8 Аа Ас А1 Аь А1/4А1/4А1/4А1/4 в л л л
8 (фъ ф2, Фз) 25 1ттт - Б2к (№ 71) а1 + а2 + аз, 2а2, 2аз 4 А1/4А1 /4 А1/4А1/4
9 (п, 0, 0) (ф, 0, 0) ¥ Р4/ттт - о\к (№ 12з) а1 + а2 + аз, 2а2, 2аз 4 А1/4А1/4А1/4А1/4 В Лз/6Л2Лз/6
10 (п, п, п) (ф, ф, ф)¥ Ртзт - ОЦ (№ 221) 2а1,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.