ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2008, том 44, № 2, с. 132-137
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 544.654,544.642
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДЫ
© 2008 г. Р. Р. Салем
Москва e-mail: robertsalem@mail.ru Поступила в редакцию 16.10.06 г.
Не опираясь на ионную гипотезу Аррениуса и используя простые соотношения электродинамики, получено уравнение связи плотности поляризующего тока и потенциала, позволившее описать кинетику электролиза на примере разложения воды в широком интервале потенциалов.
PACS: 82.45.Hk
Реакция разложения воды в течение первой половины XX века подвергалась многочисленным исследованиям, в результате чего было предложено несколько механизмов (Фольмера, Тафеля, Гейровского, Эрдеи-Груза и др.) [1], носящих общее название механизм водородного перенапряжения. Не вдаваясь в анализ и критику предложенных механизмов, заметим лишь, что в каждом из них предполагалось взаимодействие гидратиро-ванного иона водорода (который якобы образуется вследствие самопроизвольной диссоциации воды) с эмитированным из металла электроном. Формально каждый из предложенных механизмов предполагал зависимость плотности тока ] от потенциала (перенапряжения - п) по эмпирическому уравнению Тафеля:
П = а + Ь ^ г, (1)
(здесь п - разность потенциалов металла в равно-г кв Т
весии и под током, Ь =-, а - постоянная, харак-
е
терная для данной системы). Теорию с опытом согласовывали, вводя в кинетическое уравнение различные подгоночные параметры, учитывающие: степень заполнения, коэффициент переноса, возможность процессов рекомбинации и др.).
Разногласия в обосновании различия коэффициента Ь при логарифме плотности тока 1 вдоль поляризационной кривой п = п( г) привели даже к попыткам обосновать величину Ь = 59 мВ в области малых перенапряжений, совершенно несостоятельной теорией безбарьерного разряда ионов водорода [2]. Коэффициент а, обычно связываемый с природой металла в (1) различен в разных растворах, и до сих пор его природа остается не раскрытой [3-5].
Здесь в рамках теории, развитой в [6, 7], не опираясь на ионную гипотезу Аррениуса и используя простые соотношения электродинамики, рассмот-
рим формализм процесса электролиза на примере разложения воды на элементы (02 и Н2). В литературе для выявления кинетических особенностей электрохимической реакции чаще всего оперируют отношением = Ь. Поскольку ток в гальва-д ^ г
нической цепи переносится как свободными (например, электронами) асв°б, так и связанными зарядами (зарядами диполей нейтральных молекул) стсвяз, запишем это соотношение (применимое к любому из зарядов) в виде цепочки равенств, выраженных через плотность связанного заряда асвяз:
= Р
д1ш досвяз
дп дп
связ ( 1 1
1 E) J связ о
1
= eN0exp I —
связ л
до дх 1 дх дпосв5
pE ^
(2)
k nT ) л / связ Ч 2 '
Kr1J 4 п(о )
где п и х - перенапряжение реакции электронного перехода на межфазной границе и протяженность диполя молекул контактирующей с металлом среды, Е - скалярная величина вектора напряженности электростатического поля, вызванного как свободными (за счет неоднородной плотности электронов металла) так и связанными зарядами (поляризацией среды). Поскольку в условиях термодинамического равновесия при наличии консервативных сил электрического поля закон распределения молекул в любом локальном объеме отличается от распределения в отсутствие поля на
множитель Больцмана exp | -pE-
1- PE),
kRTJ
плотность объемного заряда диполей молекул воды будет равна рсвяз = И0е V1 - -¡рЕ- ), где N - число
V квТ)
молекул воды в единице объема, р - проекция век-
тора дипольного момента молекул среды на направление вектора поля равная р = рориент + рдеф = = р0Ш(р0Е/квТ) + аЕ = р(Е) зависит как от ориентации диполей, так и от поляризуемости а. и = = р(Е)Е потенциальная энергия молекулы (диполя) в рассматриваемом поле сил.
С учетом приведенных соотношений уравнение (2) приобретает окончательный вид:
д 1п г
е
кв Т
квТ
е £
4 п р N 0
1 --
квТ
квТ
1 -
к вТ
р (Е )Е.
(3)
р0Ш (р0 Е /квТ) + аЕ
П =
к
Т кв Т
— 1п г0 + —
ее
1п г.
(4)
шению слагаемого
р (Е) Е'
увеличению 1 -
квТ
и отклонению п = П( 1§ г)
электронов скомпенсирован связанными зарядами диполей среды, контактирующей с металлом. Напряженность поля определим из решения самосогласованной задачи, записав уравнение для Е в общем виде:
4п
Е = —(^ р0 + аЕ), или Е =
4 п N 0 р0
£( 1 -4 п N 0 а/£)
(5)
(здесь для упрощения записи конечного вида уравнения использовано соотношение р = Е£/4п^0).
Вблизи точки нулевого заряда, т.е. при малых
квТ ^ „ .
перенапряжениях ( ^) ^ < 1, поэтому в этой области потенциалов на катодной и анодной ветвях поляризационной кривой уравнение (3) после интегрирования в пределах от п = 0, 1п/ = 1п/0 до п, 1пI в первом приближении приобретает вид уравнения Тафеля
(здесь учтено, что ориентационная поляризация молекул воды вблизи поверхности металла достигла своего насыщения, поскольку уже для границы раздела вода-вакуум (см. [6, 7]) р = р0 Ш (р0 Е/квТ) = р0
и опущены нижние индексы М и Б при символе а, вследствие равенства зарядов металла и среды).
Теперь поверхностный заряд границы металл (в т.н.з.) - среда можно выразить как:
а=
N 0 р0
1 - (4 п N 0а/£)
= а
(6)
(В более общем случае необходимо учесть сомно-
(л квТ ^
житель 1--, вследствие чего
V р0Ш (рЕ/ квТ) + аЕ/
интегральная форма уравнения (4) обретет более сложный вид). Анализ процессов выделения водорода и кислорода при электролизе воды проведем на основе дифференциальной формулы (3).
Увеличение перенапряжения в катодной области поляроизации приводит к постепенному умень-квТ
а, следовательно, к
Полагая собственный дипольный момент молекулы воды равным р0 = 1.86Д [8], £ = ив, аНго = 1.48 х 10-24 см3, Ы0 = 3.34 х 1022 см-3 и учиты-
Н о
вая соотношение (5), ае 2 = 32 мкКл/см2 и совпадает с квантово-статистическими расчетами, проведенными для незаряженной ртути в воде [6, 7]. Таким образом, и квантово-статистический и поляризационный подходы дают совпадающие результаты.
Переход от катодной поляризации электрода к анодной влечет за собой изменение знака вектора электрического поля в двойном слое и вызовет
больший наклон
д 1п г
1П
(по сравнению с катодной
ветвью) поляризационной кривой, т.е.
(д 1п г
I дп
(д 1п г
Л дп
(см. рис. 1),
р (Е) Е'
от прямолинейности что и наблюдается на опыте [3-5]. (При больших перенапряжениях коэффициент наклона Ь приобретает удвоенную и даже бо-квТ
лее величину Ь >2-. О причине появления двойки см. ниже).
Переход от катодной к анодной поляризации сопровождается обращением тока (при потенциале, называемом точкой нулевого заряда т.н.з.). При этом потенциале векторы напряженности поля металла ЕМ и раствора Е8, равны друг другу по модулю ЕМ = Е8 (т.е. заряд металла, определяемый плотностью его (свободных) валентных
поскольку в формуле (3) слагаемое с деформационной поляризацией аЕ в сомножителе
1-
квТ
1-
квТ
меняет знак вслед-
р0 + аЕу V р0 - аЕу ствие изменения знака вектора поля. При этом дипольный момент молекул воды уменьшается за счет снижения лишь деформационной поляризации рдеф = аЕ (поскольку при заряде равном =30 мкКл/см2. р0Е > &ВГШ(р0Е/квТ) ~ 1), наклон анодной поляризационной кривой близок к Ь.
Дальнейшее анодное заряжение приводит к тому, что деформационная поляризация полностью вырождается и дипольный момент молекулы определяется уже ориентацией молекул воды
a
Рис. 1. Катодно-анодная поляризация ртутного капельного электрода в 0.1 н. водном растворе KCl [9].
2
lg i, a/см2 0 г
-1 -
-2 -
-3 -
-4
0.5 1.0 1.5 2.0
n, B
Рис. 2. Зависимость перенапряжения кислорода на сплаве Pt/Ir в 5 н. растворе HCIO4 от плотности тока для различных температур t [1]: 1 - t = 40°С, 2 - t = = 25°С, 3 - t = 7°С, 4 - t = -27°С, 5 - t = -45°С.
на поверхности металла p(E) = p0 th ( p0 E/ kBT ). Изменение наклона поляризационной кривой происходит по закону:
Эln i _ _e_( 1__kBT \
Эп _ kB T l - p 0 th ( p 0 E/kB T )J '
Поскольку функция гиперболического тангенса монотонна и в области насыщения мало от-
клоняется от единицы, наклон поляризационной кривой в этом интервале потенциалов (довольно широком: 0.5-1.0 В) незначительно отклоняется от нуля, наблюдается подобие предельного тока (рис. 2), величина которого зависит от температуры среды (чем выше температура, тем больше плотность тока).
Сингулярная точка р(Е)Е = квГ (скачок потен-Но
циала А%Н^ = (квГ/е) = 0.025 В), характеризуется резким перегибом поляризационной зависимости П = П(0, на второй производной этой зависимости
д21/дА%2 ~ С (дифференциальная емкость ДЭС) появляется пик емкости, значительно превышающий обычную емкость. Положение этого пика и его величина не зависит от частоты поляризующего тока и наличия поверхностно-активных веществ (рис. 3) .
Анодная поляризация при более высоких положительных потенциалах металла опять приобретает вид прямолинейных зависимостей, однако
углы наклона ^^ отклоняются от 59 мВ, в обе
дп
стороны для разных металлов, свидетельствуя или о многоэлектронных переходах, или об образовании промежуточных стадий [1, 5] (рис. 4).
Таким образом, не прибегая к модельным представлениям и различным допущениям связанным с ионным переносом, к априорным моделям реакционного акта на поверхности электрода и основываясь лишь на фундаментальных законах электродинамики, мы получили в общем виде адекватное уравнение связи логарифма плотности тока с перенапряжением при выделении водорода и кислорода.
Однако, приведенное макроскопическое рассмотрение поляризационного поведения металла в воде не затрагивает квантово-механических возможностей эмиссии электронов с поверхности металла в окружающую среду, а также явлений туннелирования, которые фрагментарно приведем ниже.
В [6, 7] показано, что плотность эмиссионного тока с поверхности металла в конденсированную среду может быть записана как
г(П) = АТ2Б( Ух) ехр (^¿Т^) = г'0ехР (П) (7)
(здесь П = ец/квГ, Щ(у) = ехр (2 т (^ щ - е п)^ -
вероятность туннелирования, А = (ет к в /2п2й3) -
универсальная постоянная Ричардсона, в которой в неявной форме заложена работа перемещения э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.