ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 2, с. 171-177
УДК 541.138
ТЕОРИЯ КОСВЕННОГО ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА С ПРИМЕНЕНИЕМ ОДНОКОМПОНЕНТНОГО РЕАГЕНТА БЕЗ ТИТРОВАНИЯ
© 2015 г. Я. И. Турьян1
Поступила в редакцию 17.02.2014 г.
На основании условия электронейтральности растворов существенно развита теория потенциомет-рического определения кислотного числа (КЧ) с применением однокомпонентного ионного или незаряженного реагента без титрования. Получены обобщающие зависимости рН (потенциал индикаторного стеклянного электрода) — КЧ, учитывающие общую полноту прохождения всех аналитических реакций и влияние гидролиза реагента, и позволяющие выделить важный для анализа линейный участок рН-^КЧ с наклоном, равным —1. Проиллюстрировано приложение обобщенной теории потенциометрического определения КЧ в продуктах виноградарства и виноделия.
Ключевые слова: теория потенциометрического анализа, кислотное число, стеклянный электрод, обобщенная зависимость для рН, полнота реакций, гидролиз реагента, виноградарство и виноделие
Б01: 10.7868/80424857015020164
1. ВВЕДЕНИЕ
Кислотное число (KЧ) соответствует общей концентрации титруемых сильных и слабых кислот в смеси. Методы его определения без титрования приобретают все большее значение, благодаря упрощению, ускорению и облегчению автоматизации метода анализа [1]. Из этих методов наиболее перспективным является потенциомет-рическое измерение рН (стеклянный электрод) в присутствии избытка однокомпонентного реагента — слабого основания [1]. Однако теория этого метода [2, 3] разработана недостаточно. Так, не были получены обобщающие зависимости рН—КЧ, учитывающие общую полноту прохождения всех аналитических реакций и наложения гидролиза реагента, что позволило бы выделить линейный участок зависимости рН-^КЧ, пригодный для анализа. Решению этих задач и иллюстрации практического приложения теории посвящена данная работа.
2. ОБОБЩЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ рН-КЧ
Для потенциометрического (индикаторный стеклянный электрод) определения КЧ ниже разработаны обобщения, включающие количественное описание эффектов аналитических реакций однокомпонентного реагента - слабого основания при избытке по отношению к сумме опреде-
1 Адрес автора для переписки: jakobmaya@gmai1.com (Я.И. Турьян).
ляемых кислот (2Нг А), общую полноту прохождения этих реакций, наложение реакции гидролиза реагента и выделение важной для анализа линейной зависимости рН-^КЧ. Рассматриваемые обобщения, не проводившиеся до сих пор для однокомпонентного реагента, выполнены на основании условия электронейтральности растворов.
2.1. Ионный реагент
В качестве ионного реагента чаще всего используется анион одноосновной слабой кислоты (Ап-) из соли К Ап, где Ю;+ — катион сильного основания (напр., №Ас с реагентом Ас—[4]). Аналитические реакции (1) и реакция гидролиза (2) для реагента К; Ап следующие:
2НгА + Ап- ^ 2 Аг—+ НАп, (1)
Ап + Н20 ^ НАп + ОН-. (2)
Условие электронейтральности с учетом,что с и [Н+] являются, соответственно, общими и равновесными концентрациями (М), выражается:
сК1+ + [Н+] = [ОН-] + [Ап-] +
(3)
+ ВДАг-]) + - 1)[НА(г - 1)-]}.
Последнее слагаемое в правой части уравнения (3) обусловлено возможной неполнотой прохождения аналитических реакций (1). При этом достаточно учитывать, как наименьшую величину, константу диссоциации по последней ступени
диссоциации кислоты. Раннее [5] эта проблема получила лишь ограниченное рассмотрение путем анализа только отдельных кислот в виде _ 1НА без обобщенного рассмотрения поведения 2НгА в смеси. Количественно мы характеризуем неполноту прохождения всех аналитических реакций суммарным коэффициентом ХДа:
2Да = ^НА/Ща, (4)
где ХМНА — суммарная концентрация НА(г —1)— в моль-экв./л, соответствующая диссоциации одноосновных кислот и последней ступени диссоциации многоосновных кислот; ХМа — суммарная концентрация определяемых кислот в моль-экв./л, включая возможное присутствие в исходной смеси кислоты НАп — продукта аналитических реакций (1). Следует отметить, что ХМа по сути является величиной КЧ в самой общей форме (моль-экв./л), которую легко превратить в другую применяемую форму выражения КЧ, т.е. = = КЧ моль.-экв./л.
Рассмотрим избыток реагента у как отношение:
у = (Ск^/Ща) > 15-20, (5)
учитывая, что сК(Ап в моль/л равно в моль-экв./л. На основании соотношения (5) имеем:
(6)
и из (14) и стехиометрического соотношения
cKtAn ^ cHAn,
СкАп = сК1+ = сАп- = [Ап ] + [НАп]. (7)
Используем уравнение для концентрационной константы диссоциации КНАп — постоянная величина, как и ниже рассмотренные концентрационные константы равновесия при постоянной ионной силе (У) (условие (5)), которое имеет вид:
Кнап = [Н+][Ап]/[НАп]. (8)
Применив также концентрационное ионное произведение воды:
Гн2С = [Н+][ОН], (9)
стехиометрическое уравнение
— 1)[НА — 1)—]} + адАЧ) = Ща — ^НА (10)
и соотношения (11) и (12):
СйАп > КНап, (11)
СК1АЛ > {Н+}, (12)
из (3), (4), (6)—(12) находим обобщенное уравнение (13) для расчета ХМа или КЧ:
Щ*={WH+]/(^HAn + [H+])(1 - 2Да)} -- {^ho/[H+](1 - ЕД*)}.
(13)
На основании концентрационных констант диссоциации для последней ступени диссоциации определяемых кислот (ХН^А) находим
К, = [Н+][Лг—]/[НА(г — 1)—] (14)
chza = [Az-] + [HA(z - 1)-] (15)
получаем обобщенное уравнение для расчета ЕДа для суммы кислот:
ЕД* = Z{FJH+]/100Z(K + [H+])}, (16)
где Fa - моль-эквивалентная доля (в процентах) кислоты в смеси определяемых кислот:
Fa = 100^/Ща, (17)
где NHzA - концентрация соответствующей кислоты в моль-экв./л. Как следует из уравнения (13), при переходе в кислую область pH вторым слагаемым в правой части (13) можно пренебречь и уравнение (13) принимает вид:
Ща = CKtAn[H+]/(KHAn + [H+])(1 - ЕД). (18)
Для характеристики кривой pH-lgENa в кислой области pH на основании уравнения (18) находим для разных точек этой кривой наклон касательной (-п):
-П = d(pH)/d(lg EN*) = [1 - [Н+]/(Кнап + [H+])
HAn
+ [H+]/(1 - ЕДа){^Да/4Н+]}]-1,
(19)
где Х^Да/^[Н+] с учетом уравнения (16) выражается как
= Х^Да/^[Н+] = ХFaKz/mZ(Kz + [Н+])2. (20)
Учитывая уравнение (16), при рН близких к нейтральному и больших значениях величиной ХДа в (13) можно пренебречь (ХДа <§1), и уравнение (13) принимает вид:
Ща = СйаЛН+^КНап + [Н+]) — Кн2о/[Н+]). (21) Вместо уравнения (19) находим
—П = ¿(рН)М1Е Ша) =
(22)
= ЩЛСкапШЧКнапЛКнап + [Н+])2 + Кн2о/[Н+]}—1.
В области рН 7.0—8.0 соблюдаются условия (23) и (24):
[H+] ^ Кнап,
(23)
СкАп[Н+]2/КнАп > Кно, (24)
что вместо уравнений (21) и (22), соответственно, дает (25) и (26):
рН = А — 1е (25)
—П = ¿(рН)М1£ Ща) = 1. (26)
В (25) константа А выражается:
А = —^(Кна^/СЙАП), (27)
где /1 — коэффициент активности ионов водорода, А — постоянная величина при постоянной ионной силе (условие (5)).
Таблица 1. Термодинамические и концентрационные (I = 1.0) константы диссоциации одноосновных кислот и последней ступени диссоциации многоосновных кислот и моль-эквивалентная доля кислоты в продуктах виноградарства и виноделия, 25°С
Кислоты Z Р 4 Р к2 Сусло, соки Вина
ша, г л-1 Г„ % ша, г л 1 %
Муравьиная 1 3.75 3.44 46 0.05-0.2 2.9 0.02-0.1 0.9
Молочная 1 3.83 3.52 90 <0.05 <0.03 <1.5 7.3
Щавелевая 2 4.27 3.65 45 <0.09 <1.1 <0.1 1.0
Винная 2 4.37 3.75 75 2-7 49.2 1.5-5 29.4
Уксусная 1 4.76 4.45 60 0.02-0.09 0.4 0.4-1.5 11.2
Пропионовая 1 4.87 4.56 74 0.001-0.002 0.01 0.01-0.15 0.9
Яблочная 2 5.05 4.43 67 2-5 39.3 <5 32.8
Янтарная 2 5.63 5.02 59 0.1-0.3 2.7 0.2-1.5 11.2
Лимонная 3 6.40 5.49 64 0.2-0.5 4.1 <0.8 5.3
При рН > 8.0 соотношение (23) сохраняется, а соотношение (24) нарушается и уравнения (21) и (22) преобразуются, соответственно, в (28) и (29):
= СкАп[Н+]/*нАп - ^Н2с/[Н+], (28) -п = ¿(рН)М1Е Щ.) = = СйАп[Н+]2/( СкАп[Н+]2 + КнАо) - (29)
-КНАпКН20/(сЮАп[Н+]2 + КНАпКН20).
Предельное увеличение рН в уравнении (28) рассматривается как величина рН0 при = 0 и в исходном реагенте устанавливается рН0. Отсюда из уравнения (28) получаем соотношение (30) для расчета рН0:
рН = 0.5[!Е Скап - 1Е(*нАпКн2</1)]. (30)
2.2. Незаряженный реагент
Среди незаряженных однокомпонентных реагентов (слабых оснований в избытке) следует назвать амины: уротропин (UR) [2] и триэтанол-амин [6]. При этом для поддержания постоянной ионной силы раствора, что в случае ионных реагентов (КАп) достигается самим реагентом, вводится добавка индифферентной соли (№С1 или другая). В данных системах аналитические реакции (31) и реакция гидролиза реагента (32) имеют вид:
2НгА + В
; 2Аг-+ ВН+, ВН+ + ОН-.
(31)
В + Н20 ^ ВН+ + ОН-. (32)
Условие электронейтральности в этом случае следующее:
(33)
[ВН+] + [Н+] =
= ОН- + - 1)[НА(г - 1)-].
Из этого условия получаем те же обобщенные уравнения (13), (16), (18), (19), (21), (22), (25), (26), (28),
(29) и (30) после замены в них, как и в вспомогательных уравнениях, сК1Ап на сВ, [Ап-] на [В], [НАп] на [ВН+], КНАп на КВН+ и уравнение (8) на (34):
КВН+ = [Н+][В]/[ВН+].
(34)
3. АНАЛИЗ ОБОБЩЕННЫХ УРАВНЕНИИ
Для пересчета термодинамических констант диссоциации кислот [7, 8] и ионного произведения воды [8] (все величины с индексом "0") в соответствующие концентрационные величины при заданных ионной силе раствора и температуре мы использовали коэффициенты активности ионов (/п, п - заряд иона без знака), рассчитанные с помощью уравнения Дэвиса [9]:
-1/ = пЧ^Д! + У05) - 0.27], (35)
где А0 = 0.5115 при 25°С. Расчеты/п были выполнены для 25°С и 7 = 1.0. Выбор относительно высокой ионной силы обеспечивал увеличение концентрационных констант диссоциации слабых кислот, особенно для последней ступени диссоциации многоосновных слабых кислот, что увеличивало полноту прохождения аналитических реакций. Для этих условий: /1 = 0.70, /2 = 0.24, / = = 0.042. Термодинамические и концентрационные константы диссоциации кислот в определяемой сумме кислот, например, в продуктах виноградарства и виноделия, представлены в табл. 1. Для ионного произведения воды термодинамическая величина р Кщ0 = 14.00, а концентрационная величина рК^о = 13.69. В случае многоосновных кислот в табл. 1 даны константы диссоциации для последне
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.