ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 10, с. 1838-1858
ТЕОРИЯ
УДК 541.64:5392
ТЕОРИЯ ОРИЕНТАЦИОННОЙ РЕЛАКСАЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ ВЫДЕЛЕННЫХ ЗВЕНЬЕВ В ДЕНДРИМЕРЕ1
© 2007 г. Ю. Я. Готлиб*, Д. А. Маркелов*' **
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский государственный университет. Физический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 16.10.2006 г.
Принята в печать 17.04.2007 г.
Развита теория ориентационных релаксационных свойств отдельных выделенных сегментов в денд-римерной макромолекуле в зависимости от числа поколений и положения выделенного сегмента в дендримере. Рассчитаны временные зависимости дипольного момента после выключения электрического поля и частотные зависимости диэлектрической проницаемости для выделенного сегмента, которые определяются автокорреляционной функцией средней проекции отдельного элемента Р±. Рассмотрены диэлектрические свойства дендримера при случайном распределении дипольных моментов (например, вследствие сорбции полярных групп растворителя на макромолекуле). Исследованы временные и частотные зависимости автокорреляционной функции для среднего квадрата проекции отдельного элемента Р2, проявляющиеся в ряде экспериментальных методов (ЯМР, поляризованной люминесценции, двулучепреломлении и других). Построенная теория находится в качественном согласии с результатами компьютерного моделирования, в которых рассматривалась автокорреляционная функция Р1 для дендримерной макромолекулы, и с имеющимися экспериментальными данными по зависимости ориентационной подвижности для краевых сегментов от числа поколений.
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени широко развиты теоретические исследования, посвященные динамическим свойствам дендримерных систем [1-10], представляющие интерес в связи с их физическими свойствами и практическим применением.
Был получен и исследован релаксационный спектр дендримерных систем различных типов [1-7]. В работах [1-4] рассмотрена бесконечная древовидная сетка с произвольной функциональностью узла. Релаксационный спектр конечной древовидной сетки (дендримера) с трифункцио-нальными узлами получен в работе Cai и Chen [5].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-32332), Федеральной целевой программы "Интеграция", Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений" и фонда INTAS (грант 051000004-47).
В работах [6, 7] исследован релаксационный спектр конечной дендримерной макромолекулы с произвольной функциональностью узлов как для дендримера, состоящего из гауссовых субцепей [6], так и для дендримера, состоящего из жестких стержнеобразных элементов [7]. В работе [6] был получен и детально исследован релаксационный спектр дендримерной макромолекулы при учете и внешнего трения об эффективную среду, и внутреннего трения сегмента. Было установлено, что релаксационный спектр дендримерной макромолекулы делится на две основные области -внутренний и пульсационный спектры.
Внутренний спектр содержит времена релаксации т, которые ограничены предельными значениями
т =
< )
E-mail: yygotlib@imc.macro.ru (Готлиб Юлий Яковлевич).
(1)
1838
1П
т =
>1П
<)
(2)
Времена релаксации внутреннего спектра т, представляются в форме
т, =
р | 1_2^/ОС08 (ф,)
(3)
где т0 - характерное время релаксации сегмента, р - функциональность узлов дендримеров, ф, -сдвиг фаз между смещениями подвижных элементов для нормальной моды, соответствующей ,-му времени релаксации. Времена релаксации внутреннего спектра практически не зависят от числа поколений дендримера [6].
Времена релаксации пульсационного спектра определяют пульсационные движения дендримера или его частей (субветвей) относительно неподвижного центрального узла (либо неподвижного начального узла пульсирующей субветви) и имеют вид
т * = т( Р -1)
,' = 0
Г + 1
(р-2)2
(4)
(,' - число поколений в пульсирующей субветви). При I' = п т* - максимальное время релаксации, соответствующее пульсации ветвей дендримера относительно неподвижного центрального узла. Ширина пульсационного спектра увеличивается как с ростом числа поколений, так и при возрастании функциональности узлов [6].
В работе [7], в которой узлы ветвления в денд-римере соединялись жесткими стержнями, было показано, что релаксационные спектры для различных динамических моделей элементов дендримера (гауссовых субцепей и жестких стержней) не имеют существенных различий, а максимальные времена релаксации при одинаковых значениях длины стержня и средних размеров субцепи близки. Расчет динамической модели дендримера из жестких стержней затруднен сложным математическим аппаратом, однако релаксационные
свойства оказываются аналогичными получаемым в модели гауссовых субцепей при соответствующих параметрах. Эти обстоятельства дают основание для использования более простой модели гауссовых субцепей при изучении динамических свойств дендримера.
В работах [8, 9] были исследованы временные и частотные зависимости динамического модуля и характеристической вязкости для дендример-ных систем. В работе [8] рассматривались как динамический модуль, так и смещение выделенного узла под действием внешней силы для дендримера с трифункциональными узлами. В работе [9] рассчитаны динамический модуль и статическая вязкость регулярной ячеистой сетки с включенными дендримерными блоками.
В работе авторов [10] построена теория диэлектрических свойств дендримерных систем с регулярным распределением полярных групп двух типов: дендримеры, в которых все сегменты во всех поколениях имеют полярные группы при одинаковой ориентации дипольных моментов вдоль сегмента, и дендримеры с полярными сегментами только в последнем поколении. Исследованы частотные зависимости диэлектрической проницаемости и временные зависимости ди-польного момента при выключении электрического поля при различных значениях числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла.
В настоящей работе рассматривается релаксация дипольного момента дендримера, содержащего только выделенный полярный сегмент, после выключения внешнего поля (рис. 1). Находится автокорреляционная функция средней проекции этого сегмента Рх(0. Усреднение дипольного момента по положению полярного элемента позволяет также изучить релаксацию ди-польного момента дендримера при случайном распределении диполей, оно может осуществляться при сорбции полярных групп растворителя сегментами дендримера. Исследована автокорреляционная функция для среднего квадрата проекции выделенного элемента Р2(0. Расчет произведен на основе результатов работ [11-18], которые устанавливают связь между величинами Рх(0 и Р2(0. Временные и частотные зависимости
Использована динамическая модель дендриме-ра, состоящего из гауссовых субцепей [1-9]. В такой модели узлы ветвления связаны гауссовыми субцепями, характеризующимися эффективной константой упругости К, а трение об окружающую среду пропорционально скорости узла денд-римера и задается коэффициентом трения
Уравнение движения для модели гауссовых субцепей в проекции на ось х имеет вид
сШ+сШ = о
(5)
9
Рис. 1. Схема равновесного положения узлов дендримера, содержащего полярный сегмент в первом поколении, с числом поколений п = 2. Цифрами обозначены номера узлов дендриме-ра.
автокорреляционной функции для среднего квадрата проекции отдельного элемента Р2 могут быть использованы в дальнейшем для построения теории ЯМР, поляризованной люминесценции, двулучепреломлении и т.д.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДЕНДРИМЕРНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ
В настоящей работе будет рассмотрена динамика дендримера с трифункциональными узлами (^ = 3). Разработанный метод применим также и для других возможных больших значений функциональности узлов дендримера.
Предполагается, что в макромолекуле дендримера, состоящей из п поколений (п = 2, 3, 4, 5, 6), все узлы (в том числе и центральный узел) имеют одинаковую функциональность, равную трем. Макромолекула содержит один выделенный полярный сегмент, который находится в различных поколениях дендримера. Дипольный момент полярного сегмента, соединяющего узлы ветвления, может быть представлен как система двух зарядов, находящихся на его концах - ±е. Это дает возможность рассматривать не выделенный диполь, а пару точечных зарядов в узлах ветвления, на которые действует внешнее электрическое поле [10], что упрощает методику расчета.
Здесь и - потенциальная энергия, которая для дендримерной системы, содержащей дипольные группы, во внешнем электрическом поле выражается формулой
г \ /Г /
и = X Хг - Хк)2 - Ео^
Чк к /
(6)
г
X К X и,кХ,Хк + и ,,Х, - ЕоХ ^
к
гк к
индекс к соответствует номерам узлов, соединенных с ,-м узлом; и к и ии - элементы матрицы коэффициентов упругой потенциальной энергии;
- дипольный момент элемента, находящегося между узлами с номерами к и ,. Величина = = (е(Х, - Хк)), если элемент имеет дипольную группу, и = 0, если элемент дипольного момента не содержит; х , и Хк - координаты ,-го и к-го узла соответственно. Диссипативная функция в проекции на ось х представляется в виде
* = X 2
2 Х,
(7)
В случае дендримерной макромолекулы с три-функциональными узлами система уравнений (5) преобразуется к форме:
СХо(() + К[3Хо(t) - Х1 (t) - Х2(t) - Хз(0]- Еео = 0
(для центрального узла)
(8)
СХ1 (t) + К[3х,(t) - Х,(t) - Хп(t) - Х2(t)]- Ее = о
(для некраевых узлов)
(9)
Z(t) + K[Xi(t) - x,(t)] - Eег = 0 (10)
(для краевых узлов),
где x0 - положение центрального узла, xb x2 и x3 -положения узлов первого поколения, i ' - номер узла, соединенного с i-м узлом из меньшего поколения, i 1 и i'2 - номера узлов, соединенных с i-м узлом из большего поколения. Система уравнений (8)-(10) может быть представлена через матрицу связности A:
Z Xi( t ) + KAllx1( t ) + Eet = 0 (11)
(Ail - элемент матрицы связности A [8-10]). Матрица связности A описывает топологию полимерной системы и выражается через матрицу потенциальн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.