ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 8, с. 1397-1404
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 541.183
ТЕОРИЯ СЕНСОРНОГО ЭФФЕКТА ПРИ ДЕТЕКТИРОВАНИИ ГАЗОВ-ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ © 2012 г. М. А. Кожушнер*, В. Л. Боднева*, Л. И. Трахтенберг***
*Российская академия наук, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова, Москва **ФГУПРФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Москва
E-mail: trakh@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 23.06.2011 г.
Развита теория сенсорного отклика на газы-восстановители в наноструктурированных полупроводниковых оксидах (на примере $п02). Показано, что донорные примеси — кислородные вакансии — обеспечивают заметную плотность электронов в зоне проводимости. Кислородные атомы, возникающие при адсорбции кислорода на поверхности наночастиц оксида, являются электронными ловушками, и резко уменьшают проводимость системы. Установлено, что при адсорбции газов-восстановителей (Н2, СО) ионы кислорода вступают с ними в реакцию, электроны освобождаются, и проводимость возрастает — сенсорный эффект. Построена кинетическая схема, отвечающая описанной выше картине, и решены соответствующие уравнения. В результате найдены зависимости чувствительности сенсора от температуры, давления водорода и среднего размера наночастиц оксида, неплохо описывающие литературные экспериментальные данные.
Ключевые слова: газы—восстановители, детектирование, сенсорный эффект.
К настоящему времени разработано большое число химических сенсоров на различные газы. Однако, несмотря на значительное количество публикаций в этой области, единый подход к созданию чувствительного слоя отсутствует. Очевидно, что методика его создания должна основываться на адекватном описании протекающих физико-химических и электрофизических процессов. Вместе с тем, существующие теории не дают количественного, а в подавляющем большинстве случаев и качественного согласия с экспериментом. Единственное чего удалось добиться, это качественного описания отдельных стадий сенсорного отклика. В данной работе проведено последовательное рассмотрение процессов, приводящих к возникновению сенсорного эффекта, получены и решены соответствующие кинетические уравнения, что позволило найти зависимости сенсорного эффекта от температуры, давления водорода и среднего размера наночастиц оксида, описывающую эксперимент.
Для объяснения сенсорных свойств систем, содержащих нанокристаллы 8п02, следует иметь в виду, что проводимость нанокристаллической пленки, состоящей из металлоксидных частиц, обусловлена переносом электронов между частицами и определяется концентрацией электронов проводимости (пс). Эта концентрация зависит от температуры и концентрации примесей, которые могут отдавать электроны в зону проводимости или захватывать их. В кристалле 8п02 существуют кислородные вакансии, образующиеся в процес-
се синтеза, которые являются донорными примесями [1]. Различия в энергии электронов на вакансии и дном зоны проводимости ev не очень велико, так что при ~400°С значительная часть вакансий ионизована, и в зоне проводимости достигается заметная плотность электронов. В цельном (не наночастичном) 8п02 при этом наблюдается вполне измеримая проводимость.
В нанокристаллической пленке 8п02, находящейся на воздухе, возникает новый фактор — адсорбция большого количества молекул кислорода. При развитой поверхности равновесная концентрация кислорода может превысить концентрацию кислородных вакансий в объеме нанокри-сталлов. На поверхности кристаллов происходит реакция диссоциации кислорода, и образовавшиеся атомы О являются весьма эффективными ловушками электронов [2]. В результате число свободных электронов в зоне проводимости заметно падает и проводимость уменьшается. При адсорбции газов-восстановителей (например, Н2 или СО) адсорбированный атомарный и молекулярный кислород связывается (с образованием молекул Н2О или СО2, которые после десорбции удаляются из образца), электроны освобождаются, возвращаются в зону проводимости и проводимость увеличивается. В этом и заключается физический смысл сенсорного эффекта.
ln R
2 -
2.4 2.8
103/Г, K-1
Рис. 1. Зависимость сопротивления вакуумированно-го чувствительного слоя от температуры.
МЕХАНИЗМ СЕНСОРНОГО ЭФФЕКТА
В качестве сенсора будет рассматриваться пленка из наночастиц 8пО2 (влияние добавок 1п2О3 пока не обсуждается). Ширина запрещенной зоны в кристалле 8пО2 О = 3.5 эВ. Макрокристалл 8пО2 при обычном выращивании — полупроводник я-типа. Носители в зоне проводимости появляются в результате ионизации примесей — кислородных вакансий, образующихся при синтезе. Поскольку нанокристаллы в сенсорных пленках достаточно велики, средний диаметр d — — 100 нм, можно считать, что концентрация вакансий N в них такая же, как и в макрокристалле. Ниже будет показано, что N ~ 1016 см-3.
В работах [2, 3] была развита теория проводимости и сенсорного эффекта в полупроводниковых нанокристаллических пленках окислов. Эта теория, наряду с описанной выше простой моделью, включает влияние на перенос электронов облака экранирующих зарядов вблизи поверхностных катионов ионов О-, образующихся при хемосорбции молекулярного кислорода из воздуха на поверхности наночастиц. Предполагается, что эти отрицательно заряженные поверхностные кислородные центры формируют усредненное электрическое поле, создающее барьер для выхода электронов проводимости на поверхность, в результате чего резко уменьшается их концентрация, и соответственно падает проводимость сенсора. Именно в понижении этого потенциального барьера, согласно работам [2-4], и заключается дополнительная роль газов-восстановителей в увеличении проводимости.
Однако в действительности такая картина физически некорректна. Даже при полном отсутствии электронных ловушек — атомов кислорода, плотность электронов в зоне проводимости пс <
< Nv ~ 1016 см 3 (см. ниже формулу (6)), на одну частицу радиусом r = d /2 = 50 нм приходится Np = nc(4/3)nr3 < 1 электрона. Дебаевский радиус экранирования записывается в виде rD =
= (kBTX4ne2nc)1/2, где е — заряд электрона, а х — диэлектрическая проницаемость оксида олова. При таких nc величина rD > r, т.е. в наночастице не хватает зарядов для создания "облака". Таким образом, ни о каких помехах переносу электронов за счет экранировки (см. [2—4]) не может быть и речи, и проводимость в пленках SnO2 носит обычный полупроводниковый характер.
Необходимо отметить (и это справедливо для любых полупроводниковых пленок, состоящих из наночастиц) уменьшение площади контакта между соседними наночастицами по сравнению с сечением nr2. Ясно, что эффективная площадь S в формуле для сопротивления R = pl/S должна быть существенно меньше. Заметим, что в общепринятой теории проводимости полупроводников (см., например, [5]) никогда не учитывается влияние экранировки заряженных примесей на перенос электронов проводимости.
РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ SnO2
Точных сведений о концентрации донорных примесей и распределении их энергий в наноча-стицах SnO2 в литературе нет. В работе [1] было показано, что энергии электронов и концентрация кислородных вакансий в монокристалле SnO2 зависят от обработки и температурного режима при получении кристалла. При этом вклад электронодонорных вакансий в процесс проводимости экспоненциально падает с увеличением энергии связи электрона с вакансией. Поэтому спектр состояний электрона на различных вакансиях заменим одним уровнем, ближайшим к дну зоны проводимости, с энергией sv, отсчитанной вниз от дна этой зоны. Для определения этой величины, пленку SnO2 в течение 60 мин прогревали в вакууме (~10-5 Торр) при температуре 700 K. В результате этого прогрева был практически полностью удален адсорбированный кислород, и электроны проводимости могли быть захвачены только вакансиями. Далее в вакууме было проведено измерение зависимости сопротивления этой пленки от температуры в интервале 54—395°С.
Результат измерений представлен на рис. 1. Нетрудно видеть, что с хорошей точностью сопротивление R ~ exp{ER/£BT}, и при этом энергия активации ER = 0.35 эВ. Отметим, что значение ER может зависеть от многих причин [1], и для различных образцов SnO2 будет меняться в широких пределах. Так, для коммерческих поликристаллических образцов SnO2, величина ER, измеренная
6
4
0
Рис. 2. Микрофотографии наноструктурированных металлоксидных пленок: а — 8п02; б — 1^03.
при температурах от 20 до 500°С в вакууме составляет 0.15 эВ [6]. Ясно, что величина ЕВ связана с энергией е¥, так как проводимость пленки пропорциональна плотности электронов в зоне проводимости пс, а при температурах, больших или сравнимых с комнатной, функция распределения электронов по энергии — больцмановская, и зависит от е^.
Найдем зависимость равновесной концентрации пс от е^ в предположении, что известна концентрация донорных кислородных вакансий Стандартным образом записываем электронную часть свободной энергии [7]:
? = + (1)
где — свободная энергия электронов в зоне проводимости, а — свободная энергия электронов, связанных на вакансиях. При малых концентрациях и относительно высоких температурах электроны в зоне проводимости являются больцма-новским идеальным газом, и
¥с = -ПскъТ[1 + Ш/Пс], (2)
где величина
А = (2т*квТ)3/2/8йУ/2,
(3)
ние свободной энергии системы ¥ = — квТ1пZ, получаем
Fv = - пс)е„ -
- квТ
N. 1п-
N
■ + пс 1п
- пг
(4)
Nv - пс пс
Минимизируя выражение (1) с учетом формул (2) и (4) по величине пс и предполагая
> квТ, (5)
нетрудно найти
пс(Т) = (А^ )1/2 ехр {- г^ 2квТ}. (6)
Сравнивая выражение (6) с экспериментальной зависимостью сопротивления (В—1 ~ пс), и учитывая найденную величину энергии активации ЕВ = = 0.35 эВ (рис. 1), получаем е^ = 0.7 эВ.
Для того, чтобы найти плотность вакансий сопоставим экспериментальное значение проводимости наноструктурированной пленки 8п02 с теоретическим. Полагаем, что элементарным актом переноса электрона является его скачок между соседними наночастицами. Тогда теоретически величина удельной проводимости стш для больцмановского электронного газа записывается в виде
а эффективная масса
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.