ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 5, с. 891-904
ТЕОРИЯ, МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.2
ТЕОРИЯ УПОРЯДОЧЕНИЯ ТРЕХМЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ С ЛОКАЛЬНЫМИ ОРИЕНТАЦИОННО-ДЕФОРМАЦИОННЫМИ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ
© 2007 г. А. В. Максимов
Череповецкий государственный университет 162600 Череповец, пр. Луначарского, 5 Поступила в редакцию 27.02.2006 г.
Принята в печать 23.11.2006 г.
Рассмотрено упорядочение трехмерной системы полимерных цепей из гибких сегментов с фиксированной среднеквадратичной длиной при наличии локальных внутри- и межцепных ориентационно-деформационных взаимодействий. Фиксация длины сегмента в среднем возможна лишь при сравнительно слабых межцепных взаимодействиях или высоких температурах, т.е. в изотропном состоянии. В трехмерной модели в отличие от ее двумерного варианта существует критическая точка, в которой происходит фазовый переход второго рода из изотропного в упорядоченное состояние. Критическое поведение многоцепной модели описывается сферическим приближением для анизотропного гейзенберговского ферромагнетика. Определена зависимость положения критической точки и параметров дальнего дипольного и квадрупольного ориентационного порядка от жесткости цепей и величины межцепных взаимодействий. В изотропном состоянии корреляции ориентаций сегментов убывают по асимптотическому закону Орнштейна-Цернике, как в трехмерной многоцепной модели гауссовых субцепей без фиксации их среднеквадратичной длины. В упорядоченном состоянии корреляционные функции стремятся к конечному предельному значению, соответствующему наличию дальнего порядка, как в многоцепной модели из жестких сегментов вблизи состояния полного порядка. Сравнение ближнего и дальнего порядка в моделях цепей из сегментов с фиксированной среднеквадратичной длиной и недеформируемых (жестких) элементов в приближении среднего поля, с одной стороны, и многоцепных моделях, с другой, показывает их эквивалентность, особенно при больших степенях порядка.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время существует значительный интерес к сегнетоэлектрическим и сегнетоэла-стическим полимерам, обладающим уникальными электрическими и механическими свойствами [1-3]. Эти свойства обусловлены возникновением соответственно спонтанной поляризации или деформации при фазовых переходах из изотропного в упорядоченное состояние. Наибольшие перспективы использования сегнетоэлектриков и сегнетоэла-стиков связаны с созданием управляемых принципиально новых устройств обработки сигналов: акустоэлектронных, оптических и электромеханических [4-6].
Гибкость полимерных цепей в сочетании со способностью некоторых полимеров к ЖК-упо-рядочению создает еще большие возможности
E-mail: a_v_maximov@mail.ru (Максимов Андрей Владимирович).
для проявления указанных свойств [1-3]. Поэтому является актуальным теоретическое исследование равновесных и динамических свойств полимерных систем, проявляющих сегнетоэлектриче-ские или сегнетоэластические свойства. Для этого необходимы специальные модели, в которых, с одной стороны, учитываются взаимодействия сегментов цепей дипольного типа, как при описании обычных сегнетоэлектриков [7], а с другой стороны, участки цепей должны обладать способностью к конечным деформациям (растяжению), как, например, в полимерных сетках [8-11].
Сходные черты ферромагнитных, сегнето-электрических и сегнетоэластических фазовых переходов, установленные экспериментальными методами [4-6], позволяют разрабатывать общие подходы для их анализа (например, метод среднего поля), в том числе и для полимерных систем [1-3]. Для исследования статистики, динамики и особен-
ностей фазовых переходов в полимерных системах с нематическим типом порядка можно использовать континуальные и решеточные модели из гибких или жестких сегментов [12-15], где вводится среднее молекулярное поле квадрупольного типа. Однако для описания эффектов ориентации в полимерных системах, проявляющих сегнетоэлек-трические и сегнетоэластические свойства, необходимы модели, в которых учитывались бы жесткость цепей на изгиб и межцепные взаимодействия дипольного типа. Класс таких систем и условия, при которых они могут существовать, рассмотрены в работе [16].
В работах [16-22] разработана теория ориен-тационного упорядочения в двумерных полимерных системах из жестких элементов [17-21], гибких квазиупругих сегментов цепей при наличии [16, 21] или отсутствии [22] фиксации среднеквадратичной длины, как при учете локальных внутри- и межцепных ориентационно-деформацион-ных взаимодействий [17-22], так и в приближении среднего поля дипольного типа [16]. Сравнение ближнего и дальнего ориентационного порядка в двумерных одно- и многоцепных моделях показало качественную эквивалентность моделей из жестких и гибких сегментов, особенно при большой упорядоченности цепей. В одноцепном приближении (среднего поля) [16] в указанных системах происходит фазовый переход второго рода из изотропного в упорядоченное состояние, в котором ориентационная корреляционная функция стремится к конечному предельному значению, соответствующему наличию дальнего порядка. Однако в двумерных многоцепных полимерных системах с континуальным распределением ори-ентаций элементов цепей дальний порядок не должен существовать в соответствии с общей теоремой Мермина-Вагнера [23]. Согласно данной теореме, дальний порядок отсутствует в тех двумерных системах, в которых потенциал взаимодействия имеет непрерывные группы преобразований симметрии (например, группы вращений в двумерных моделях из жестких элементов [1721]). Действительно, в двумерных многоцепных моделях при переходе от высоко- к низкотемпературной области изменяется закон убывания корреляций сегментов цепей от экспоненциального к степенному [18-20]. В связи с этим из-за флуктуационной неустойчивости дальнего порядка в двумерных многоцепных системах результа-
ты теории среднего поля можно применять лишь к участкам конечных размеров (доменам) [16].
В отличие от двумерных систем в трехмерном случае дальний ориентационный порядок может существовать как в приближении среднего поля [16], так и в многоцепных моделях [24, 25]. Однако приближение среднего поля обычно обостряет черты фазового перехода для одномерных и двумерных систем [26] и успешно работает при описании упорядоченного состояния вдали от области фазового перехода. Поэтому для описания изотропного состояния и самого перехода предпочтительнее использовать многоцепные модели.
Для трехмерных многоцепных моделей из жестких элементов потенциал локальных ориен-тационных взаимодействий в общем случае не приводится к квадратичному виду, удобному для расчета статистических и динамических свойств цепей. В работах [24, 25] для указанных моделей использовано низкотемпературное (гармоническое) приближение, в котором уже существует дальний ориентационный порядок и невозможен анализ фазового перехода. Кроме того, в уравнениях движения для жестких элементов следует дополнительно учитывать реакции жестких связей сегментов, что затруднительно сделать даже на уровне отдельной цепи [27].
Цель настоящей работы - анализ возможности фазового перехода в упорядоченное состояние и степени ориентационного порядка в трехмерных многоцепных системах из гибких сегментов с локальными внутри- и межцепными ориентационно-деформационными взаимодействиями дипольного типа. В различных приближениях в зависимости от параметров этих взаимодействий будет проведен расчет константы квазиупругого взаимодействия (реакции связей [27]) сегментов цепей в изотропном и упорядоченном состоянии, температуры фазового перехода, параметров ближнего и дальнего порядка. Будет проведено сравнение с другими трехмерными моделями с дипольными взаимодействиями: моделями из жестких элементов [24, 25], а также моделями, используемыми в теории упорядочения ферромагнетиков [28, 29].
Модель. Определение упругой константы реакции связи сегментов цепей в изотропном состоянии
В модели рассматривается трехмерная система цепей, построенных из гибких сегментов с внутри- и межцепными ориентационно-деформацион-ными взаимодействиями [22]. Квазиупругий элемент ориентационного взаимодействия является также и естественной кинетической единицей модели, как в известных моделях Каргина-Слоним-ского-Рауза [27]. Предположим, что N полимерных молекул, каждая из которых состоит из N + 1 центра вязкого сопротивления N деформируемых связей, образуют криволинейную трехмерную решетку п = (п1, п2, п3) - "квазирешетку" цепей [16, 22]. Величина п характеризует совокупность индексов данного гибкого сегмента; индекс п1 отсчитывается вдоль контура цепи: п1 = 1, ..., N1; индексы ni (для 7 = 2, 3) нумеруют соседние сегменты разных цепей: ni = 1, ..., N. Величины N (при / > 2) определяют число цепей вдоль соответствующих направлений "квазирешетки", так что число цепей N =
Потенциальная энергия локальных внутри- и межцепных ориентационно-деформационных взаимодействий описывается квазиупругим потенциалом дипольного типа
Vэф{ип, vn, wn} = 1+ + W2n) -
П
- Е1 XX X ( ипит + У П У т + W пW т ) - (1)
П2 = П3 = тъ П1 - т^ = 1
- Е2 X X X (ипит + УпУт + WпWm),
П = тх П2 - т^ = 1 Пз - тз| = 1
где ип, V,, и wn - проекции вектора ориентации сегмента цепи, расположенного в узле п = (п1, п2, п3) "квазирешетки" цепей, на оси декартовой системы координат. Первое слагаемое в выражении (1) с положительной константой Е - энергия квазиупругого взаимодействия, которое вводится в рамках моделей Каргина-Слонимского-Рауза [27]. Оно описывает внутрицепные взаимодействия, обусловленные кинематической связью гибких сегментов в цепи.
Второе слагаемое в потенциале (1) с константой Е1, как и в модели Херста-Харриса [27], учи-
тывает жесткость цепи на изгиб, которая отвечает по форме диполь-дипольному взаимодействию соседних сегментов. Параметры E и E1 связаны с равновесными характеристиками отдельной цепи: среднеквадратичной длиной субцепи и термодинамической жесткостью цепи на изгиб.
Третье слагаемое в выражении (1) с константой E2 описывает энергию локальных межцепных ориентационно-деформационных взаимодействий дипольного типа. Отрицательные зн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.