ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 231-234
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ
__ГРАНИЦАХ И ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ. _
--ПРОБЛЕМЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. -
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 620.193.013
ТЕОРИЯ ЗАРОЖДЕНИЯ ПИТТИНГОВ. I. МЕХАНИЗМ ЛОКАЛЬНОЙ ДЕПАССИВАЦИИ МЕТАЛЛА
© 2007 г. Ю. А. Попов
ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова г. Москва Поступила в редакцию 13.06.2006 г.
Рассмотрена электрохимическая кинетика на поверхности зарождающегося питтинга, роль ее энергетической неоднородности, кинетика самоускорения процесса локальной депассивации поверхности металла.
Ключевые слова: питтинг, кинетика, потенциал, самоускорение, уравнение, локальность, пассивность.
PACS: 82.45.Bb
В экспериментальном и теоретическом изучении питтингов можно выделить три основные части. Это задачи
1) о закономерностях зарождения питтингов, т.е. локальной депассивации металлической поверхности 8;
2) о конкурентном взаимодействии зародившихся питтингов и выживаний наиболее сильных из них;
3) о закономерностях роста выживших питтингов.
Эти задачи взаимосвязаны и все рассматриваемые в них процессы самосогласованы.
Взаимодействие питтингов, которое начинается уже в процессе локальной депассивации, в теоретическом плане почти не изучалось. Зарождение и рост выживших питтингов рассматривались в [1], [2], [3], но многие аспекты этой обширной темы нуждаются в дальнейшей разработке.
Согласно [1], локальная депассивация происходит, и питтинги зарождаются при наличии в растворе, во-первых, достаточно агрессивных анионов (типа С1-, Б 04 и др.) и, во-вторых, энергетической неоднородности поверхности Б металла, порождающей флуктуации концентрации С2 анионов у этой поверхности и рассматриваемой ниже.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА В ПИТТИНГЕ
Роль агрессивных анионов велика. В конкретных случаях существует их критическая по величине концентрация Скр, регулярной (т.е. воспроизводимой) функцией которых является потенциал
питтингообразования. В соответствии с электрохимической концепцией [4], участия анионов в элементарных актах анодного растворения, ионы С1- образуют на поверхности Б промежуточные адсорбционные комплексы, время жизни т которых определяет плотность i анодного тока. Через стадию образования таких комплексов (подобных большим молекулам) происходит зарождение и рост питтинга. Принципиальная схема [1] имеет вид:
Мг+ + рС1- ^ (МрС1 У-р + ° + ов,
(М р С1)
г - р + о
+ пН20 ^ (МрС1 п Н20)
г - р + о
(МрС1 п Н20)г-р + о — ► (МрС1 п Н20)г+ + рС1- ов,
(1)
где о - доля электронного заряда, затрачиваемая на образование хемосорбционных комплексов (МрС1 п Н20)г - р + о. Согласно (1), для перехода в раствор в составе этих регенерируемых комплексов поверхностные ионы металла должны предварительно связаться с р ионами С1- и п молекулами адсорбированной воды. Это соответствует тому, что в области потенциалов питтингообразующая активность С1- возрастает за счет величины о(ф) настолько, что их адсорбционная способность при достаточной концентрации оказывается сильнее (в отличие от области активного растворения), чем у молекул воды. Эти молекулы вытесняются с соответствующих по активности участков поверхности Б, залечивание на них становится невозможным и локальная депассивация при наличии рассмотренного ниже ее самоускорения оказывает-
ся необратимой. Она ведет к возникновению пит-тингов1.
Отметим, что присутствие в (1) молекул Н20, как участников элементарного акта не является какой-либо спецификой развития питтингов. В водных электролитах анодное растворение всегда сопровождается участием молекул воды, и их включение в схемы типа (1) совместно с активирующими ионами естественно. Но если концентрация воды велика, так что ионные компоненты электролита являются примесями, то молекулы Н20 в схему элементарного акта можно не вводить явно. В случае питтингов ситуация иная, что учтено в (1). Кинетическое уравнение, адекватное схеме (1), имеет вид:
Г= кай(Ф)С25СВ8Км( 1- 0) - Кион(ф)©,
от (2)
7 = К ион (Ф)0,
где 0 - степень заполнения растворяющейся поверхности S комплексами (МрС1 п Н20)2 - р + Каа(ф) и Кион(ф) - скорости их образования и концентрации, Г - полное число мест адсорбции на S, С28 и СВ8 - граничные значения концентраций анионов и водного растворителя.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ РАСТВОРЯЮЩЕЙСЯ ПОВЕРХНОСТИ S.
САМОУСКОРЕНИЕ ЕЕ ЛОКАЛЬНОЙ ДЕПАССИВАЦИИ
Причиной неоднородности (т.е. различия скоростей анодного растворения на разных участках 5S) могут быть структурные несовершенства в решетке реального кристалла, т.е. межкристал-литные границы, микровыступы, выходы дислокаций, различие кристалликих граней и др.
Момент времени и место появления на поверхности S растворяющегося металла той или иной активности случайны, но плотность вероятности их статистического распределения и интервал их значений детерминированы. Для учета неоднородности поверхность S представим суммой малых участков 5Sn, на каждом из которых активность (энергия связи £ поверхностного иона металла и другие свойства, например, адсорбционные) можно считать неизменной. Тогда
в = Х5§п
(п)
Далее введем функцию / (£) статистического распределения активностей, перейдем к пределу
8Sn^d в (£)
и получим выражение для средней по поверхности плотности 7С анодного тока
1с = | 'а(£)/(£)d£,
| /(£)d£
= 1,
где £тп, £тах - нижний и верхний пределы спектра активностей. Функцию / (£) можно считать соответствующей равномерно-неоднородной поверхности. Здесь под интегралом локальная плотность тока
7д(£) = 7 с + 8,- (£),
генерируется участком 8S(£). Индекс Л означает локальность. Отклонение 87(£) от средней плотности 7С является локальной флюктуацией плотности тока, отрицательной либо положительной. Интервал {£т1п, £тах} значений спектра активностей поверхности 5 может достигать нескольких электрон-вольт. Средняя плотность тока 7С совпадает с плотностью 7П растворения запассивиро-ванного металла.
Так как на наиболее активных (т.е. 87(£) > 0) участках 85^ поверхности металла через соответствующие им объемы 8¥к пассивирующего слоя проходит локальный ток 7Л большей величины, то обмен местами ионами в подрешетках слоя здесь более интенсивен. Поэтому вся структура ПС неоднородна, т.е. неоднородность поверхности 5 передается на межфазную границу с электролитом. Соответственно в электролите у поверхности объемов 8¥к концентрация 8СХ ионов М2+ локально повышается на величину 8СХ, возникает избыточный положительный заряд г18С1, и происходит приток агрессивных анионов, компенсирующих этот заряд. Соответственно объемная концентрация С2 анионов локально возрастает на величину 8С2, т.е. на участках 85^ имеем
С1Л = С + 8 С1(£),
С2Л = С2 + 8 С2(£),
причем
1 Указанный механизм питтингообразования, т.е. совместное действие энергетической неоднородности запассиви-рованной поверхности 8, ионов электролита С1- и самоускорение можно назвать "хлорным". В его пользу свидетельствует само отсутствие питтингов при недостаточной концентрации С1-, а также регулярная зависимость потенциала питтингообразования от этой концентрации.
^8С ~ ^8С2,
-Л = -с + 87(£) .
(4)
Таким образом, первичная флюктуация 87 порождает вторичную флюктуацию 8С2 концентрации агрессивных анионов. Но поскольку они участвуют в элементарных актах, то возникнове-
£
тах
£
£
£
ТЕОРИЯ ЗАРОЖДЕНИЯ ПИТТИНГОВ
233
ние флюктуации 5С2 ускоряет локальное растворение ПС на участках с 5г'(е) > 0, и тогда еще более возрастают 5,, 5С2 и т.д. Следовательно, возникает положительная обратная связь и локальное разрушение ПС, т.е. локальная депассивация активных участков 58к происходит с самоускорением.
где фЛ - скачок потенциала над ямкой в ПС, растущей в процессе локальной депассивации. Далее для упрощения примем
Фл " Фр +
Фа - Ф р
t,
©Л - 1,
(9)
КИНЕТИКА САМОУСКОРЕНИЯ
Локальные концентрации С1Л, С2Л в (3) определяются уравнениями
С дt
+ div у 1Л = 0,
j 1Л = - А У С1 л + «1ЕС1Л, а =
^ + div; 2Л = 0, / 2Л = - В2 У С2Л - «2ЕС2Л,
а2 =
т ,
ят
(5)
с граничными условиями
„д ©л
•/18 г 1 Е, ^ Г"Эt
(6)
гЛ гп 1 5', 'И В (5), (6) величины гЛ, С1Л, С2Л совпадают с (3), (4) при условии, что плотность среднего тока гС в (4) совпадает с плотностью гп тока растворения запассивированного металла, о чем уже сказано выше. Индекс 8 означает принадлежность величины к дну ямки в слое ПС, возникающей в процессе локальной депассивации. Степень ©Л заполнения дна ямки анионами (т.е. адсорбционными комплексами) определяется соотношениями (2).
Из (5), (6) для приведенной концентрации СЛ получаем уравнение с граничным и начальным условиями вида (С10, С20 - объемные концентрации)
В „2 ( 21+ 22 )"
5 г,
г
5 г > 0.
^ = В ДС
Вэф =
[71В1+ 2 2 В2
С
8Л
п
(21 + 22 ) =
' ± 1± + ± ГЭ ©л"
В121 Е В2 д t _
С \ = С С =
л t = 0 0? ^0
С
С
(7)
20
?
21
С1Л = 2 2 CЛ, С2Л = 21СЛ
Для определения слагаемого Г
СЛ = С0 + 5 С. д ©л
дt
гранич-
ном условии (7) используем (2) и пишем
^ ©Л
Г
дt
= К ае(Фл)( 1 - ©Л) - ©ЛКион(Фл),
(8)
'л = ©Л К ион (Фл) , Кион (Фл) = к ион ехр (а яят Фл^| ,
где т - характерное время локальной депассивации (т.е. время локального "проедания"пассиви-рующего оксида), Фр - стационарный потенциал границы пассивирующего слоя с электролитом, Фа - анодный потенциал. Тогда локальный ток гЛ растворения ямки и общий (средний) ток гп растворения запассивированного металла выразятся формулами
г'п = к ион ехр ( а ЯТ Ф р ),
г'л( t) = г'п ехр ( а|Г Ф а т Ф р 11.
(10)
Связь токов гп и гЛ в (10) обусловлена зависимостью каждого из них от одних и тех же величин, именно Ка(Ф) и Ки(Ф) в (8). В силу (8), (9), (10) краевая задача для приведенной локальной концентрации СЛ сводится к виду
^ = °Эф ДСЛ,
С
Л8
п
= д (t), д (0 =
-г_л(0 ■
. 21Е ]
_1_
В л
В 2
(11)
гЛ(t) = гпехр( а
2Е Фа - Фр
ят
Для решения задачи (11), определяющей рост флюктуации 5С в (3), используем интегральный метод Кармана. Он основан на модели массопере-носа с конечной скоростью, что соответствует реальной физической ситуации. Рассмотрим область с характерным линейным размером ¡(0, за пределами которо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.