ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2008, том 44, № 2, с. 138-145
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 620.193
ТЕОРИЯ ЗАРОЖДЕНИЯ ПИТТИНГОВ. II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИТТИНГОВ НА РАННЕЙ СТАДИИ ИХ РАЗВИТИЯ. РОЛЬ РАСТВОРИТЕЛЯ
© 2008 г. Ю. А. Попов
ФГУП Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 103064, Москва, ул. Воронцово Поле, 10 Поступила в редакцию 13.06.06 г.
Рассмотрен механизм взаимодействия питтингов. Показано, что на ранней стадии их развития оно обусловлено затратами водного растворителя на гидратацию ионов металла, вследствие чего электролит в питтинге и над ним обезвоживается. Поэтому изменяется кинетика массопереноса, влияющая на подвод реагентов к растворяющей поверхности растущего питтинга. Возникает их дефицит, рост слабых (т.е. менее активных) питтингов замедляется, и они репассивируются. Получены уравнения, описывающие эти процессы, и предложена экспериментально доступная модель взаимодействия двух линейно связанных питтингов.
PACS: 82.45.Bb
ВВЕДЕНИЕ
В публикациях по питтинговой коррозии в основном рассматриваются одиночные питтинги. Но реально на поверхности Бп запассивированного металла возникает множество питтингов. Если при некотором значении С2 концентрации агрессивных анионов потенциал фп(С2) питтингообразова-ния соответствует участку поверхности Бп с активностью £0 (характеризующей плотность тока его растворения), то с определенной вероятностью питтинги возникают на всех участках с активностью £ > £0. Между ними начинается конкурентное, впервые рассматриваемое в данной статье взаимодействие, в результате которого лишь часть зародившихся, именно наиболее сильных питтингов выживает и развивается. В стационарных условиях, т.е. при равновесии процессов рождения и гибели питтингов, на поверхности металла устанавливается их определенная плотность, которая согласно [1] изменяется в пределах (102-104) см-2. Механизм взаимодействия питтингов на ранней стадии их развития рассматривается ниже.
ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА В ПИТТИНГЕ
Схема элементарного акта перехода ионов М2+ металла в раствор электролита в упрощенном виде двустадийна [2, 3]:
Mz+ + р An + m H2O
(Mр A • mH2Op" +z
(Mр A • mH2O)
р n + z
-(M • mH2O)z+ + р An
Плотность тока этих переходов:
i = kC^C^exp(aR^z ),
(2)
где Ап- - активирующие анионы, (МрА ■ тИ20)-рп+2 -образуемые ими промежуточные адсорбционные комплексы; С25, СВ5 - концентрации ионов и молекул воды на поверхности питтинга; ф - анодный потенциал. Формула (2) связывает электрохимическую кинетику (1) на поверхности питтинга с массопереносом компонент электролита в его объеме. Этим достигается самосогласование всех процессов в механизме анодного растворения.
В случае питтингового процесса активирующими являются ионы С1-. Схема (1) подтверждается уже тем, что при недостаточной концентрации С2 ионов С1- питтинги не возникают, а дефицит свободной воды приводит согласно [4] к депассивации поверхности металла, что как раз и необходимо для зарождения питтингов. Их спецификой является колоссальная плотность I тока растворения, достигающая согласно [5] на ранних стадиях десятков А/см2. Вследствие этого в окрестности начавшего развиваться питтинга изменяются свойства электролита, механизм массопереноса и электрохимическая кинетика на поверхности питтинга.
Действительно, в слое толщиной 5 ~ 4^1, равной глубине диффузионного смещения ионов за
характерное время Т ~ 1 с, при значениях О ~ 3 х
2
х 10-6 сс-, г ~ 3 А изменение АС приведенной концентрации в слое составит:
АС
Т„
zF S „Б
zF4D
моль/л.
(3)
уравнений Онзагера [11, 12, 13], называемых гидродинамическим представлением диффузии, именно:
СУ| = £ А1кСк(Ук - V), Л1к = Ли,
к = 1
| = |0 + ziF ф + ЯТ 1п (у С/ С0), (4)
т
С = £ Ск,
Следовательно, концентрация раствора (4) в питтинге, а затем и в смежных с ним областях достигает предельно больших значений, соответствующих границе полной сольватации [6]. Раствор такой концентрации, имитирующий состав электролита в питтинге, получен, например, в [7]. Для гидратации по схеме (1) соответствующего оценке (3) количества ионов М2+ при характерном
значении Я ~ 111 числа первичной гидратации необходимо ~70 моль/л воды. Но так как в одном ее литре содержится лишь 56 молей, то в питтинге и его окрестности свободная вода исчезает, и в этом смысле раствор обезвоживается. Она входит в состав гидратных оболочек ионов М2+ и их током г в связанном состоянии отводится на периферию.
Поэтому питтинг может существовать и расти лишь за счет подвода воды из объема раствора. Возникает ее поток, направленный на поверхность питтинга. Фактически нужно рассматривать противоположно направленные потоки свободного и связанного растворителя. Становится актуальной оценка соотношения между скоростью электрохимической реакции в питтинге и лимитирующим подводом свободной воды.
Из изложенного очевидна, во-первых, принципиальная роль в питтинговой коррозии процессов массопереноса компонент электролита. Во-вторых, видно, что эти процессы не описываются обычными уравнениями электродиффузии, основанными на законах Фика и повсеместно используемыми во всей электрохимии. Действительно, вследствие обезвоживания электролита концентрации С1, С2, С3 ионных компонент и свободной воды по величине становятся сравнимыми. Соответственно водный растворитель уже не является неподвижной средой, в которой диффундируют ионные примеси малой концентрации, не возмущающие состояние этой среды. А это как раз является основным условием применимости законов Фика. Поэтому необходимо использование общих
к = 1
где т - число компонент, включая растворитель; | - их электрохимические потенциалы; Ак - коэффициенты, описывающие их взаимодействие, а Ук -среднестатистические скорости их частиц, введен-
2
ные Онзагером . Через них выражаются плотности ¡г полных потоков частиц, именно:
¡г = С VI.
(5)
' Смысл среднестатистической скорости У г определяется с помощью функции распределения в фазовом пространстве [14] частиц г-го сорта (Vг - их истинные, т.е. мгновенные скорости):
Уг( г) = ^ * М *г) ^ г>
„г = г, ).
-» >
С помощью Уг(г) учитываются одновременно все составляющие ионного переноса.
Уравнения (4) можно качественно пояснить исходя из обычного выражения плотности тока:
ь = ^ЯТ (С^Ф) - + СгУ.
Действительно, справа первые два слагаемых при = 1 в сумме равны
Если в левой части принять ¡г -У|х
К(У г - У),
Сг У г, то получим: К КТ
1 Согласно [8, 9] числа первичной гидратации ионов 7п++, Бе++,
Си++ и др., измеренные различными способами, составляют
Я ~ 10-12. Значение Я ~ 11 соответствует также данным [15] о максимальной растворимости солей БеС^, МС^. Согласно [10] при 20°С каждые 100 г воды затрачиваются на гидратацию 62.5 г (т.е. 0.49 моля) соли. Отсюда Я ~ О^ ~ 11, и с учетом сжимаемости воды в гидратных оболочках концентрация
„ 4.9 , моль ионов металла С ~ —— = 6-.
0.82 л
Согласно линейной термодинамике Онзагера левая часть интерпретируется как плотность термодинамической силы, создающей поток г-й компоненты. Правая часть аналогична тормозящей силе типа стоксовой силы трения, действующей на г-ю компоненту со стороны окружающей
среды. При наличии среды из к компонент примем У -»-
Ск
-► Ук, введем статвес — к-й компоненты и просуммируем по всем к, т.е. учтем все парциальные г-к взаимодей-ЯТ
ствия. Множитель —— в [11] интерпретируем как коэффициент трения. В итоге получаем (4).
т
Если же концентрации С1, С2 ионных компонент оказываются малыми, так что
С 2С3 ~ С,
то после разложения (3) в ряд в линейном прибли-
КТ
жении из (3) получаются при Ак = — обычные
к
уравнения диффузии.
Уравнения (4) нужно дополнить учетом конвекции со скоростью V, возникающей в питтинге вследствие насыщения раствора тяжелыми ионами М2+ и соответствующего роста его плотности >
р. Полная плотность I; потоков частиц г-й компо-
>
ненты связана с потоком диффузии ^ формулой:
Ь = Ь+сV, (6)
причем выполняются соотношения (Мг - мольная масса)
т т
£( ШС1) = р, £( ) = рV,
I = 1 I = 1
^р + Ш^рУ) = 0.
О £
Из первых двух уравнений (10) находим:
Отсюда следует важное условие:
тт
£(Ии) = £ШС1 (V; - V) = 0.
(7)
y = CV^1- Ai2C2 X
А13 Сз
С V| + A 2 1 Ci x
A23 C3
X = |[С(A23V|i - Ai3V|2)]
£ = Ai2 A13 Ci + A12 A23 C2 + A13 A23 C3-
Последнее уравнение системы (8) приводит к соотношению Гиббса-Дюгема:
£( Ci V|) = 0.
i = 1
Согласно (9)
V2 = V1 + X, V3 = V1 + y,
(12)
Решение уравнений (3) необходимо не только в случае питтингов, но также в различных задачах о мас-сопереносе в концентрированных электролитах.
РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ОНЗАГЕРА
Рассмотрим систему уравнений (4) в случае трехкомпонентного раствора:
а скорость VI в (8)-(11) остается неопределенной. Она находится с помощью условия (7), т.е.
33
£() = И С 1 ( V; - V)] = 0.
; = 1 ; = 1
Рассматривая (7) совместно с (11) и (12), находим:
V1 = V - 1 (И2С2 X + И 3 С3 у),
р = И1С1 + И2С2 + Из С3, (13)
И 2 С2 X + И3С3 у =
= А23(р - И1С1) - А13И2С2 - А12И3.
Формулы (11), (12) и (13) определяют искомое решение уравнений Онзагера (8).
CV| i = £ Ai , • CK •( Vk - Vi).
k = 1
Обозначим
v2 - v 1 = x, v3 - v 1 = у, v3 - v2 = z,
У - x
z,
и запишем (8) в явном виде:
f C V|1 = A12 C2 X + A13 C3 y C V|2 = - A21C1X + A23 C3Z lCV13 = - A31C1 y - A32C2Z.
(8)
(9)
(10)
КОНКУРЕНТНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИТТИНГОВ
Вследствие дефицита реагентов, необходимых для роста питтингов по кинетической схеме (1), весь объем электролита должен разделиться на области ДУ, каждая из которых принадлежит одному из питтингов. Она является его "жизненным пространством" в том смысле, что только из нее он может получать необходимые для его роста количества свободной воды и других реагентов. Области ДУ выделены отсутствием потоков реагентов через их границы, которые, конечно, не остаются неподвижными, но, напротив, со временем должны смещаться.
3
Потоки реагентов к поверхности питтинга локализованы в принадлежащей ему области ДУ, причем более сильному, т.е. генерирующему больший ток питтингу требуется большее количество реагентов. Поэтому на определенном этапе развития начина
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.