ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.631.763.423.15.441
ТЕПЛОЕМКОСТЬ, ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С3-С5, С18 © 2011 г. Л. Е. Агафонова, Р. М. Варущенко, А. И. Дружинина, О. В. Полякова, Ю. С. Колесов
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: varusch@thermo.chem.msu.ru Поступила в редакцию 21.09.2010 г.
Теплоемкости этилпропаноата (ЭПр), этил-н-пентаноата (ЭПен) и этил-н-октадеканоата (этилсте-арата—ЭСт) измерены методом вакуумной адиабатической калориметрии в области температур 6—373 K. Установлены температуры тройных точек, энтальпии и энтропии плавления и чистота образцов исследованных веществ. Сравнительным эбулиометрическим методом определены температурные зависимости давления насыщенных паров ЭПр и ЭПен в "атмосферном" диапазоне давлений 4.0— 101.7 кПа. Получены нормальные температуры кипения и энтальпии испарения в зависимости от температуры. На основе экспериментальных данных рассчитаны стандартные термодинамические функции (S, H, G) в конденсированном и идеальном газовом состояниях. Давления паров "атмосферного" диапазона экстраполированы на всю область жидких фаз ЭПр и ЭПен с применением принципа соответственных состояний и метода совместной обработки рТ-параметров и низкотемпературных разностей теплоемкостей идеального газа и жидкости.
Ключевые слова: теплоемкость, насыщенный пар, этиловые эфиры, карбоновые кислоты, энтальпия плавления, энтропия плавления, термодинамические функции, идеальный газ.
Сложные эфиры карбоновых кислот нашли широкое применение в различных областях науки и техники. Эфиры низших кислот применяются в парфюмерии, медицине и пищевой промышленности в качестве растворителей и ароматизаторов. Эфиры жирных карбоновых кислот рассматриваются как перспективные компоненты моторных биотоплив [1].
В литературе имеются сведения по ряду термодинамических свойств исследуемых соединений: энтальпиям сгорания и образования [2—5] и характеристикам фазовых переходов — температурам плавления и парообразования а также энтальпиям испарения и сублимации [6—10]. В работе [11] представлены точные данные по давлению пара (р ±3 Па) и температурам кипения (Т ±0.01 К) этилпропаноата, полученные динамическим методом в "атмосферном" диапазоне давлений. Давления паров и низкотемпературные теплоемкости остальных эфиров не исследованы. Отсутствие этих данных не позволяет получить стандартную энтропию и энергию Гиббса образования сложных эфиров — термодинамические функции, которые используются для разработки научных основ производства веществ и прогнозирования свойств аддитивными методами.
В работе [12] нами определены давления пара и низкотемпературные теплоемкости этил-н-бу-таноата (ЭБут), получены термодинамические характеристики фазовых переходов кристалл о
о жидкость о газ, рассчитаны критические параметры и основные термодинамические функции — изменения энтропии, энтальпии и энергии Гиббса. Для экстраполяции рТ-параметров в область низких температур, вплоть до тройной точки, разработана методика расчета теплоемкости идеального газа ЭБут на основе величин Ср, m реальных газов однотипных соединений (алкилаце-татов) [13].
Настоящая работа является продолжением этих исследований и посвящена определению совокупности термодинамических свойств ЭПр, ЭПен и ЭСт экспериментальными и расчетными методами в широкой области параметров состояния и обобщению термодинамических данных для изученных эфиров низших карбоновых кислот C3—C5.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Определение свойств сложных эфиров карбо-новых кислот проводили с коммерческими образцами фирмы "Acros Organics". Образец этилстеара-та предварительно перекристаллизовывали из раствора метилового спирта и вакуумировали с нагреванием для удаления следов метанола. Чистоту исследуемых веществ определяли методом адиабатической калориметрии (АК). Анализы на содержание примесей проводили методом газовой хроматографии — масс-спектрометрии (ГХ-МС) на приборе "Pegasus IV D" фирмы
Таблица 1. Мольные доли соединений, полученные методами АК и ГХ-МС для этилпропаноата (ЭПр), этил-н-пентаноата (ЭПен) и этилстеарата (ЭСт)
Соединение АК ГХ-МС
ЭПр 0.9989 0.0003 (ЭА), 0.0003 (ТГФ), 0.0004 (МПр), 0.0001 (ПрК)
ЭПен 0.9944 0.0015 (ЭБут), 0.0010 (МПен), 0.0008 (МЕБут), 0.0023 (БПен)
ЭСт 0.9973 1
Обозначения: ЭА — этил ацетат, ТГФ — тетрагидрофуран, МПр — метилпропаноат, ПрК — пропановая кислота, МПен — метилпентаноат, МЕБут и ЭБУТ — 2-метил- и этилбутаноат, БПен — бутил-н-пентаноат.
LECO, США, аналогично [12]. Результаты исследований приведены в табл. 1. Влияние примесей на термодинамические свойства исследованных эфиров оценено ниже.
Низкотемпературная теплоемкость. Теплоемкость и термодинамические характеристики фазовых переходов определяли методом адиабатической калориметрии. Полностью автоматизированная установка состоит из вакуумного калориметра и компьютерно-измерительной системы "АК-6", предназначенной для управления калориметрическим опытом, сбора и обработки экспериментальных данных. Устройство установки и методика определений описаны в работах [12, 14]. Погрешности измерения теплоемкости, оцененные по эталонным веществам, составляют: <2% между
температурами 6—30 К, от 0.4 до 1% в интервале температур 30-80 К и 0.2-0.3% выше 80 К.
Теплоемкости ЭПр, ЭПен и ЭСт измеряли в области температур 6(8)-373 К с использованием хладагентов: жидких гелия и азота. Для получения стабильных кристаллов, образцы веществ выдерживали в течение ~24 ч при температурах на 15-20 К ниже температур тройных точек и затем закаливали при Т« 77.4 К в течение суток.
На кривой теплоемкости этилстеарата (рис. 1) обнаружены две аномалии, соответствующие твердофазному переходу (б-г) и плавлению вещества (е, ж). Ниже приведены термодинамические свойства твердофазного перехода: Г1г8, К = 301.1 ± 0.8, 300.1 [15]; Д1г8Нт, Дж/моль = 1463 ± 19, 6373 [15]; Д^, Дж/(К моль) = 4.848 ± 0.069, 21.233 [15]; температура соответствует МТШ-90.
За температуру твердофазного перехода принята величина, соответствующая максимальному значению теплоемкости перехода. Энтальпию и энтропию перехода рассчитывали суммированием соответствующих величин в точках (б-г) (рис. 1) за вычетом изменений Ни ^ нормального (невозмущенного) кристалла оцененных по линейной зависимости Ср, т от Тна отрезках (а, б) и (г, д), соответственно.
На кривых теплоемкостей этилпропаноата и этил-н-пентаноата обнаружены аномалии, соответствующие плавлениям веществ.
Температуры тройных точек, Т1р, мольные доли примесей, N и криоскопические константы, ^сг и Всг, определяли калориметрическим методом
Т, К
Рис. 1. Теплоемкость этилстеарата. На вставке представлены величины Ср, т в области твердофазного перехода (б, в, г) и начала плавления (е). Пунктиром обозначена область теплоемкости (г, д, е), которую учитывали при расчете энтальпии плавления образца.
Таблица 2. Термодинамические свойства плавления, мольные доли примесей (И2) и криоскопические постоянные (Асг и Всг) этилпропаноата (ЭПр), этил-н-бутаноата (ЭБут), исследованного в [12], этил-н-пентаноата (ЭПен) и этилстеарата (ЭСт)
Свойства Тр, К ТеЦБ, К АТйер, К Д Н кДж/моль Д V Дж/(К моль) N х 10-2, мол. доли Асг х 10-1, К-1 Ясг х 10-2, К-1
ЭПр ЭБут [12] ЭПен ЭСт 199.75 ± 0.01 174.48 ± 0.02 181.29 ± 0.02 306.92 ± 0.01 199.3 ± 0.4 [18] 175.3 ± 0.3 [19] 306.9 ± 0.5 [8] 307.2 ± 2.0 [9] 0.03 0.06 0.12 0.03 12.29 ± 0.06 10.68 ± 0.02 12.97 ± 0.37 63.08 ± 0.53 61.51 ± 0.29 61.22 ± 0.11 71.5 ± 2.1 205.5 ± 1.7 0.11 ± 0.01 0.26 ± 0.03 0.56 ± 0.06 0.27 ± 0.03 0.3703 ± 0.0030 0.4220 ± 0.0080 0.474 ± 0.010 0.8054 ± 0.0060 0.2791 ± 0.0030 0.2391 ± 0.0009 0.298 ± 0.009 0.293 ± 0.003
Обозначения: Т1р — температура тройной точки; Т^ — температуры плавления, соответствующие МТШ-90, литературные данные; АТ^р — депрессия точки плавления; А^Ня и А — энтальпия и энтропия плавления.
изучения равновесной температуры, Т, в зависимости от обратной величины мольной доли расплава, \/¥1 [16]. Для трех исследованных эфиров установлены линейные зависимости:
Т = а + Ь(1/^), (1)
где а = Тр — температура тройной точки чистого вещества, соответствующая доле расплава \/¥1 = = 0; Ь = АТйер = [(Тр)1 — Тр] — депрессия точки плавления, равная разности температур для величин \/¥1 = 1 и \/¥1 = 0. При расчете коэффициентов а и Ь МНК учтены рекомендации работы [17] по исключению величин Т и ¥1 , полученных в неравновесных условиях в начале и конце плавления образца. В табл. 2 приведены средние значения Тр и АТйер по результатам трех опытов для ЭПр, ЭБут, ЭПен и четырех опытов для ЭСт. Энтальпии плавления эфиров (табл. 3), А^Нти, определяли калориметрическим методом измерения общего количества энергии, поглощенной при плавлении вещества в калориметре с учетом изменения энтальпий при нагревании нормального (невозмущенного) кристалла, жидкости и пустого контейнера в температурном интервале плавления.
Вследствие отсутствия значимого температурного интервала между твердофазным переходом (б—г) и плавлением (е, ж), величину АшНт ЭСт определяли на основе суммарного теплового эффекта, измеренного калориметрически для этих фазовых переходов. Энтальпию плавления рассчитывали по формуле:
АйН = (АыНт + А 1гвНт) - А+ АН (г-е). (2) Величина ДН(г-е), оцененная по данным о Ср, т = =/(Т), составляет 0.047 кДж/моль, что находится в пределах погрешностей А^Н (табл. 2).
На основе данных о Тр, АТйер и АшНт рассчитаны мольные доли примесей N (табл. 2) по формуле [16]:
К2 = А [шНт&Тйер/Я(Г1р)2, (3)
На рис. 2 представлено изменение равновесной температуры плавления Т в зависимости от
количества введенной энергии, бвведенное при дробном плавлении этилстеарата в процессе калориметрического определения температуры Тр и мольной доли примесей, Ы2. Четкий переход из области нагревания кристалла (АБ) в область его изотермического плавления (БВ), описываемого уравнением Т = -0.031(1/^) + 306.913, Я2 = 0.990, соответствует плавлению относительно чистого вещества, что подтверждается небольшим содержанием примесей в образце ЭСт, 0.27 мол. %
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.