НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 7, с. 860-862
УДК 539.26+536.6+546.654+544.451+537.226.33
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МАНГАНИТА ЬаЬ18гМп206
© 2004 г. Б. К. Касенов, Е. С. Мустафин, Е. К. Жумадилов, С. Т. Едильбаева, Ш. Б. Касенова, С. Ж. Давренбеков, Ж. С. Бектурганов
Институт фитохимии Министерства образования и науки Республики Казахстан, Караганда Поступила в редакцию 19.06.2003 г.
Впервые по керамической технологии из соответствующих карбонатов и оксидов синтезирован кристаллизующийся в кубической сингонии манганит ЬаЫ8гМп20б, исследованы температурные зависимости его теплоемкости и электросопротивления.
Соединения, образующие в системах, состоящих из оксидов РЗЭ, щелочных, щелочноземельных металлов и переходных металлов, имеют определенное значение для неорганического материаловедения и могут обладать ценными физическими и физико-химическими свойствами.
В связи с этим целью настоящей работы являлся синтез и исследование рентгенографических, термодинамических и электрофизических характеристик нового манганита ЬаЫБгМп206.
Исследуемое соединение синтезировали твердофазным синтезом аналогично [1, 2]. Исходными реагентами служили карбонаты лития и стронция, оксид марганца(Ш) ("х. ч.") и оксид лантана(Ш) ("ос. ч."). Термообработку проводили в два этапа: отжиг в течение 10 ч при 800-1200°С с периодическим перетиранием в агатовой ступке; отжиг при 400°С в течение 20 ч.
Рентгенографическое исследование манганита проводили на установке ДР0Н-2.0 (РеАа-излу-чение). Рентгенограммы порошка индицировали методом гомологии [3]. В качестве гомолога использовали структурный тип перовскита. Достоверность индицирования подтверждалась удовлетворительным совпадением экспериментальных и расчетных значений 104/<2, рентгеновской и пикнометрической плотностей манганита. В качестве индифферентной жидкости при определении пикнометрической плотности использовали толуол ("ч. д. а.") [4].
В табл. 1 представлены результаты индицирования рентгенограммы порошка исследуемого манганита. Установлено, что ЬаЫБгМп206 кристаллизуется в кубической сингонии с а = 10.925 А,
V0 = 1303.96 А3, г = 10, У0уб. яч = 1 30. 4 А3 и р ренг = 5.59, рпикн = 5.58 ± 0.09 г/см3.
Теплоемкость синтезированного соединения измеряли на калориметре ИТ-С-400, работаю-
щем по методу периодического ввода тепла, в интервале 298.15-673 К (рис. 1). Погрешности измерения теплоемкости при всех температурах находились в пределах точности прибора (±10 %) [5]. Точность измерения температуры ±0.2 К. По экспериментальным данным было выведено уравнение, описывающее температурную зависимость теплоемкости ЬаЫБгМп206 в интервале 298.15-673 К [Дж/(моль(К)]:
С0 = (193.0 ± 7.5) + (272.0 ± 10.6) х 103Т -
- (24.7 ± 0.9) х 105Г2.
С использованием экспериментальных данных по С0р (Т) и расчетного значения 5°(298.15 К), полученного по методу [6], по известным соотношениям в интервале 298.15-673 К вычислены термодинамические функции ^(Т), Я^ТЬЯ0^.^ К) и Ф**(Т) ЬаЫБгМп206 (табл. 2).
Далее исследовали изменение электросопротивления керамического образца ЬаЫБгМп206 в зависимости от температуры. Образец для электрофизических измерений представлял собой диск диаметром 10 и толщиной 1.2 мм. В примененной
Таблица 1. Индицирование рентгенограммы порошка ЬаШгМп206
/, % й, А 104/ < эксп Ш 104/ <расч
15 3.8818 664 220 670
100 2.7341 1338 400 1341
26 2.2343 2004 422 2011
25 1.9303 2684 440 2681
5 1.7287 3346 620 3351
28 1.5772 4020 444 4022
13 1.3656 5362 800 5362
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
861
двухэлектроднои системе омические контакты получали вжиганием серебряной пасты во всю рабочую поверхность. Электросопротивление измеряли мостовым методом при частоте 1 кГц. Точность измерения ±2.0 %. При исследовании гистерезиса зависимости заряда от приложенного напряжения применяли схему СоИера-Тауэра. Скорость изменения температуры при нагревании равна ~5 К/мин, при охлаждении образца тер-мостатированием при каждом фиксированном значении температуры проводили выдержку в течение 30-60 мин. Температуру измеряли хромель-алю-мелевоИ термопароИ. Точность измерения ±0.2 К. Температурная зависимость электросопротивления представлена на рис. 2.
Анализ данных показывает, что во всем температурном диапазоне от 293 до 498 К у образца наблюдаются полупроводниковые своИства. График по характеру изменения сопротивления можно разделить на три части: 293-323 К, 323-358 К, 358-498 К. На первом и третьем участках с увеличением температуры отмечается плавныИ линеИ-ныИ рост электропроводности, а в среднеИ части это изменение довольно резкое.
Такое аномальное изменение электросопротивления представляет особыИ интерес, и при сравнительно небольших температурных изменениях подобные явления не наблюдаются ни в полупроводниках, ни в металлах. Охлаждение образца приводит к появлению температурного гистерезиса электропроводности именно в отме-ченноИ области аномальных изменениИ. Зависимость заряда на обкладках образца от приложенного напряжения для классических сегнетоэлект-риков приводит к гистерезису, вырождающемуся при температуре Кюри. Наблюдаемая нами зависимость (осцилограмма) имеет пропеллерообраз-ную форму, характерную для "состаренных" образцов. В области аномальных значениИ темпе-
С0р, Дж/(моль К)
400
380
360
340
320
300
280
248 298 348 398 448 498 548 598 648 698
Т, К
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости ЬаЬ18гМп206.
ратуры (323-358 К) вид этоИ зависимости претерпевает скачкообразные изменения.
Исследования температурноИ зависимости электропроводности, температурного гистерезиса
Таблица 2. Термодинамические функции ЬаЫ8гМп206 в интервале 298.15-675 К
Т, К С0 (Т), Дж/(моль К) 50(Т), Дж/(моль К) Я°(Т}-Я° (298.15 К), Дж/моль Ф**(Т), Дж/(моль К)
298.15 302 ± 12 238 ± 16 - 238 ± 16
300 302 ± 12 240 ± 17 600 ± 23 238 ± 16
350 309 ± 12 287 ± 20 15900±620 241 ± 17
400 318 ± 12 328 ± 23 31500±1230 250 ± 17
450 328 ± 13 366 ± 25 47600±1860 260 ± 18
500 339 ± 13 401 ± 28 64300±2500 279 ± 19
550 351 ± 14 434 ± 30 81600±3200 286 ± 20
600 363 ± 14 465 ± 32 99400±3900 300 ± 21
650 376 ± 15 495 ± 34 118000±4600 313 ± 22
675 382 ± 15 509 ± 35 127400±4970 320 ± 22
862
КАСЕНОВ и др.
12 Я
Ом] ЗАКЛЮЧЕНИЕ
12Я [Ом]
_I_I_I_I_I_I_I_
290 330 370 410 450 490 530 Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость электросопротивления ЬаЬ18гМп206.
электропроводности в области 323—358 К и скачкообразных изменениИ электропроводности позволяют сделать предположения о наличии структурных изменениИ и вероятноИ природе и характере возможных фазовых переходов. ДеИствительно, характер такоИ аномалии, которыИ не может быть вызван, на наш взгляд, такими причинами, как изменение типа или природы носителеИ заряда, существенно увеличивает вероятность наличия именно фазового перехода.
Впервые синтезировано соединение ЬаЫ8гМп206, определены тип сингонии и параметры его элементарноИ ячеИки.
По экспериментальным данным выведено уравнение, описывающее температурную зависимость теплоемкости ЬаЫБгМп206 в интервале 298.15-673 К. Рассчитаны термодинамические функции.
При исследовании температурноИ зависимости электропроводности в интервале 298-498 К у образца обнаружены полупроводниковые своИ-ства и выявлены некоторые их аномалии в интервале 323-358 К.
Работа выполнена при содеИствии Фонда науки НациональноИ академии наук Республики Казахстан (соглашения о гранте НИП по ПФИ № 2-2-2.3-2(32) III).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мустафин Е.С., Матаев М.М., Нургалиев Б.З., Касенов Б.К. Рентгенографическое исследование GdBaMn205 5 // Неорган. материалы. 1994. Т. 30. № 1. С 140.
2. Мустафин Е.С., Оралова А.Т., Касенов Б.К. Рентгенографическое и термодинамическое исследование 6у8гМп2055 // Неорган. материалы. 1995. Т. 31. № 7. С. 991-992.
3. Ковба Л.М., Трунов В.К. РентгенофазовыИ анализ. 2-е изд. М.: Изд-во МГУ, 1976. 256 с.
4. Кивилис С.С. Техника измерениИ плотности жид-костеИ и твердых тел. М.: Стандартгиз, 1959. 191 с.
5. Техническое описание и инструкции по эксплуатации ИТ-С-400.
6. Кумок В Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик // Прямые и обратные задачи химическоИ термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. С. 108-123.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.