ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 7, с. 1267-1270
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 536.7:541.183
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ЭНТРОПИЯ АДСОРБЦИИ БЕНЗОЛА
НА УГЛЕ ФАС
© 2007 г. |А. А. Лопаткин|, А. А. Морева, Б. В. Кузнецов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: bvkuznetsov@phys.chem .msu .ru Поступила в редакцию 11.05.2006 г.
С использованием строгих термодинамических соотношений и экспериментальных данных по калориметрическим теплотам и изотермам адсорбции, измеренным при разных температурах, рассчитаны зависимости интегральных теплоемкостей (Cp, CГ) и дифференциальной и интегральной эн-
тропий (S, S) от температуры T и адсорбции Г для бензола, адсорбированного на активированном угле ФАС, в интервале температур от 303 до 473 К.
Нами продолжена работа по расчету термодинамических характеристик состояния адсорбированного вещества из экспериментальных данных. За основу взяты калориметрические данные по адсорбции бензола на микро- и мезопористом активированном угле ФАС (фурфуроловый адсорбент сферический) в температурном интервале от 303 до 473 К [1].
Одной из важнейших термодинамических характеристик адсорбированного вещества, по которой можно судить о его состоянии, является теплоемкость. Особенный интерес представляет ее сравнение с соответствующими величинами, относящимися к газообразному и жидкому состоянию исследуемого вещества. В статье [2] рассмотрены теоретические аспекты расчета дифференциальных и интегральных теплоемкостей при постоянных значениях давления и адсорбции.
Энтропия адсорбированного вещества также представляет большой как теоретический, так и практический интерес. Определение этой величины из экспериментальных данных позволит проверить статистические и другие модели адсорбции.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для расчета энтропии мы использовали уравнения термодинамической теории, связанной с объемным методом измерения адсорбции [3]. Особо следует отметить, что в ней все термодинамические величины, относящиеся к адсорбированному веществу, являются избыточными. Предполагается, что величина поверхности адсорбента остается постоянной, не зависящей от температуры и давления, а его термодинамические свойства в присутствии адсорбированных молекул не изменяются. Используя условие адсорбционного рав-
новесия, т.е. равновесия адсорбционной фазы с газовой фазой, получен ряд термодинамических соотношений, позволяющих написать формулы для расчета дифференциальной и интегральной избыточных энтропий адсорбата:
^ = й- qJ T, (1)
= - ф/(Г, T), (2)
где qst - изостерическая теплота адсорбции (можно считать приблизительно равной дифференциальной калориметрической теплоте адсорбции [4]),
q = (1/Г) dГ - интегральная теплота адсорбции, ф =
RTЦ
(Г /p)dp - "поверхностное давление".
Согласно [5] Sg = - R+ Cp 1пТ, (3)
где p = 760 мм рт. ст., T = 298 К.
Если учесть зависимость Cp от температуры, то формула (3) преобразуется в
Sg = - R 1п(p/760 мм) +1(Сг/T)dT, (4)
где - энтропия газа при стандартных условиях: Т = 298 К и p = 760 мм рт. ст.
Теория объемного заполнения микропор М.М. Дубинина [6] позволяет получить следующее уравнение для дифференциальной мольной энтропии адсорбции:
М = (аЕ/п)(1п(а0/а))1/п - 1 (5)
В качестве стандартного состояния принимается отвечающая адсорбированному веществу объемная жидкая фаза при температуре Т, находящаяся в равновесии с ее насыщенным паром. Следует
1267
8*
Ср, Дж/(моль К)
50
(а)
30
10
(б)
220
180
140
100
Сгаз(303 К) г------т--
0 12 3
Г, ммоль/г
Рис. 1. Зависимости интегральной теплоемкости Ср (а) и Сг (б) от Г при 303 (1), 323 (2), 343 (3), 353 (4), 373 (5), 398 (6), 423 (7), 448 (8) и 473 К (9).
Сг, Дж/(моль К) 200
180
160
140
120
100
80 300
350
400
450 Т, К
Рис. 2. Зависимости интегральной теплоемкости С г от температуры при постоянных значениях степеней заполнения 8: 0.5 (1), 0.9 (2) и адсорбции Г = = 0.6 ммоль/г (3).
также отметить, что величина адсорбции а соответствует полному содержанию адсорбента в адсорбционном объеме.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Так как интегральные величины имеют более ясный физический смысл, мы ограничимся приведением только рассчитанных интегральных теп-лоемкостей адсорбции.
На рис. 1а представлены рассчитанные зависимости Ср (Г, Т). Во всем диапазоне измеренных
температур и заполнений Ср оказалась ниже величины теплоемкостей насыщенного пара Сгаз для соответствующих температур. В температурном
интервале 303-353 К значения Ср —► 0 при степенях заполнения 8 от 0 до 0.5-0.6. Затем наблюдается рост Ср. При более высоких температурах
Ср ~ 0 при 0 < 8 < 0.2-0.3, затем наблюдается более резкий подъем, чем в случае низких температур. Зависимость Ср (Г) при 373 К носит промежуточный характер.
На рис. 16 приведены вычисленные зависимости Сг (Г, Т). Почти во всем интервале температур и заполнений Сг превышает Сгаз и оказывается меньше теплоемкости нормальной жидкости
Сж. Исключение составляют С г при Т > 373 К и степени заполнения 8 > 0.9 (см. рис. 2). Все кривые С г (Г) состоят из двух участков: сначала с ростом адсорбции Г значения Сг также увеличиваются, затем наблюдается область, в которой Сг остается приблизительно постоянной, причем чем выше температура, тем меньше эта область заполнений. И наконец, при Т > 353 К появляется
третий участок: резкий рост Сг с увеличением Г.
На рис. 2 представлены зависимости Сг от Т при постоянных степенях заполнения и адсорбции. На всех кривых заметен изгиб: при Г = 0.6 и 8 = = 0.5 в интервале 373 < Т < 398 К и при 8 = 0.9-353 < < Т < 373 К.
На рис. 3 представлены зависимости 5(Г, Т) и
(Г, Т). Во всем диапазоне измерений 5 (Г) меньше энтропии жидкости 5ж для соответствующих
температур, а 5 (Г) меньше энтропии жидкости в нормальном состоянии &ж (Т = 298 К) во всем интервале температур и заполнений. Все кривые
5(Г) и 5 (Г) проходят через максимум, который с ростом температуры смещается в область меньших заполнений и становится менее выражен-
2
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ЭНТРОПИЯ АДСОРБЦИИ БЕНЗОЛА НА УГЛЕ ФАС
1269
Sp, Дж/(моль К) 210 190 170 150
130 110
(а)
9 8
Г, ммоль/г
Sp, Дж/(моль К) 180
(б)
140
100
2 3
Г, ммоль/г
Рис. 3. Зависимости дифференциальной (а) и интегральной (б) энтропий от Г при разных температурах. Обозначения см. рис. 1.
S, Дж/(моль К)
140
100
д о
Д А
А 1 ° 2 □ 3
300
350
400
450 Т, К
S, Дж/(моль К) 180
Рис. 4. Зависимости интегральной энтропии от температуры при постоянных значениях степеней заполнения 8: 0.5 (1), 0.75 (2), 0.9 (3).
ным. Величины 5 (Г) с ростом адсорбции довольно резко падают. При Т > 423 К становится заметно, что затем это падение сменяется ростом,
однако 5 (Г) остается меньше &ж. Это происходит из-за того, что адсорбент неизбежно навязывает молекулам адсорбата некоторую упорядоченность. На рис. 4 представлены зависимости 5 (Т) при постоянных степенях заполнения. С ростом Т значения 5 увеличиваются, причем вблизи Т = = 373 К наблюдается излом, особенно хорошо заметный при 8 = 0.9.
Как мы уже упоминали, рассчитанные по уравнению (1) значения 5 являются избыточными, а
5, рассчитанная по уравнению М.М. Дубинина (5), соответствует полному содержанию. Значе-
160
140
120
100
2
123 а, ммоль/г
Рис. 5. Сравнение дифференциальных энтропий, рассчитанных по уравнениям: 1 - (1) и 2 - (5) .
ние Г отличается от а на величину, равную произведению адсорбционного объема на плотность газообразного адсорбата. В условиях нашего эксперимента эта разница пренебрежимо мала. Поэтому на рис. 5 мы сопоставили две эти величины при 303 К. Они хорошо совпадают. Уравнение (1)
позволяет вычислить 5 (Г) во всем интервале измеренных заполнений. Однако область применения теории объемного заполнения микропор к нашему образцу ограничена степенями заполнения 0.5 < 8 < 1, так как только в этом интервале экспериментальные данные удовлетворительно описываются термическим уравнением адсорбции Дубинина М.М. Также интересно отметить, что
3
2
S
термический коэффициент предельной адсорбции а, вычисленный по уравнению Дубинина (см. [6], стр. 21) не совпадает с коэффициентами, рассчитанными с использованием предельных значений адсорбции, оцененными по экспериментальным зависимостям дифференциальных калориметрических теплот от заполнений. Коэффициент а, рассчитанный для температурного интервала 303 < Т < 373 К, меньше вычисленного по уравнению Дубинина, а в интервале 398 < Т < 473 К - больше.
На основании анализа полученных данных можно предположить, что при температуре около 373 К происходит изменение механизма адсорбции, а при больших степенях заполнения меняется и термодинамическое состояние адсорбированного бензола.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузнецов Б.В., Морева A.A. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 8. С. 1492.
2. Лопаткин A.A., Морева A.A., Кузнецов Б.В. // Там же. 2003. Т. 77. № 7. С. 1279.
3. Лопаткин A.A. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во МГУ, 1983. С. 99.
4. Пейс Е. // Межфазовая граница газ-твердое тело. М.: Мир, 1970. С. 98.
5. Раковский A.B. Введение в физическую химию. М.: ОНТП, 1938. С. 677.
6. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Изд-во ВАХЗ, 1972. С. 75.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.