ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 11, с. 1932-1937
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.31.031:546.185
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ФОСФАТА Ni05Zr2(PO4)3 В ИНТЕРВАЛЕ ОТ T — 0 ДО 664 K
© 2007 г. В. И. Петьков, А. В. Маркин, И. А. Щелоков, М. В. Суханов, Н. Н. Смирнова
Нижегородский государственный университет им. Н И. Лобачевского E-mail: petkov@uic.nnov.ru Поступила в редакцию 25.07.2006 г.
Изучена температурная зависимость теплоемкости C° = f (T) кристаллического никель-цирконий фосфата в области 6-664 K. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции Ni0 5Zr2(PO4)3 для области от T —»- 0 до 664 K. По абсолютному значению энтропии вычислена его стандартная энтропия образования из простых веществ при 298.15 K. По данным о низкотемпературной теплоемкости рассчитана фрактальная размерность Ni05Zr2(PO4)3 в интервале 30-50 K и сделан вывод о характере гетеродинамичности структуры фосфата.
Кристаллическое соединение №0^г2(Р04)3 принадлежит к обширному классу фосфатов каркасного строения [1]. Основа кристаллических структур таких соединений - трехмерный каркас {[Ь2(Р04)3]р-}3м, где Ь - октаэдрический катион с преимущественно ковалентным характером связи металл-кислород, р - заряд каркаса. Интерес к данным фосфатам вызван широким набором ценных физико-химических свойств и расширяющейся областью потенциального их применения в качестве полифункциональных керамических материалов [2].
Такие свойства этих фосфатов, как термическая, химическая и радиационная устойчивости, способность практически не расширяться при нагревании, низкая теплопроводность и каталитическая активность, напрямую связаны с особенностями их строения. В фосфате №0.^г2(РО4)3 ионы циркония и фосфора совместно с кислородом участвуют в образовании каркаса, а катионы никеля статистически распределены по внекаркас-ным позициям структуры. Он имеет моноклинную ячейку (пространственная группа Р2х/п, а = = 12.388(3), Ь = 8.9269(7), с = 8.8449(7) А, р = = 90.55(1)°, V = 978.1 А3, 2 = 4) [3].
К настоящему времени накоплен обширный материал по структуре и функциональным свойствам (тепловому расширению, ионной проводимости, каталитической активности и др.) каркасных фосфатов. Становится очевидной необходимость термодинамических исследований представителей указанного семейства. Данные о теплоемкости, температурах плавления и термодинамических функциях позволили бы установить соотношения между структурными, энергетическими и энтропийными характеристиками, выявить термодина-
мические аспекты синтеза веществ этого семейства, разработки и эксплуатации материалов на их основе.
В данной работе, продолжающей исследования термодинамических свойств каркасных фосфатов [4], калориметрическим методом изучена температурная зависимость теплоемкости соединения №0.^г2(РО4)3 в области от 6 до 664 К, рассчитаны его стандартные термодинамические функции С° (Т), [Н°(Т) - Я°(0)], 5°(7) и [б°(Т) - Я°(0)] для
области от Т —► 0 до 664 К, стандартная энтропия образования при 298.15 К, определен характер гетеродинамичности структуры фосфата по данным мультифрактальной обработки низкотемпературной (Т < 50 К) зависимости теплоемкости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристики образца. Фосфат №0.^г2(Р04)3 получали золь-гель-методом [5]. Исходными веществами для синтеза служили реактивы марки "х.ч.": №С12 ■ 6Н2О, 2ЮС12 ■ 8Н20, Н3Р04. При синтезе стехиометрические количества водных растворов хлорида никеля и оксихлорида циркония (для предотвращения гидролиза его растворяли в подкисленной соляной кислотой дистиллированной воде) сливали при постоянном перемешивании при комнатной температуре, затем медленно при перемешивании добавляли раствор ортофос-форной кислоты, взятой также в соответствии со стехиометрией фосфата. Образовавшийся гель высушивали при 353 К, подвергали термообработке в условиях свободного доступа воздуха при 873 и 1073 К не менее 24 ч на каждой стадии. Поэтапный нагрев чередовали с диспергированием.
1932
Синтезированный образец представлял собой белый поликристаллический порошок. Состав и строение полученного фосфата подтверждены методами рентгенофазового и электронно-зондо-вого анализов, ИК-спектроскопии.
Рентгенограмму образца записывали на ди-фрактометре ДРОН-3.0 в Си^-фильтрованном излучении. Набор межплоскостных расстояний сопоставляли с данными [3, 5]. На рентгенограмме присутствовали рефлексы отражения, характерные лишь для Ni0.5Zr2(PO4)3. Параметры моноклинной ячейки соединения (пр. гр. P2j/n, a = = 12.385(3), b = 8.924(4), с = 8.840(3) Á, р = = 90.53(1)°, V = 977.0 Á3, Z = 4) определяли по про-индицированной рентгенограмме в интервале углов 20 от 10 до 50 град и уточняли методом наименьших квадратов.
Спектр поглощения образца, приготовленного методом тонкодисперсных пленок на подложке из KBr, записывали на спектрофотометре Specord 75 IR в диапазоне частот от 1400 до 400 см1. По положению и форме полос поглощения он подобен опубликованному в [6] и типичен для орто-фосфатов.
Контроль химического состава и однородности образца осуществляли методом рентгеноспек-трального микроанализа с помощью растрового электронного микроскопа CamScan MV-2300, оснащенного энергодисперсионным детектором Link INCA ENERGY 200C. Для расчета составов использовали метод РАР-коррекции. Результаты электронно-зондового анализа показали, что образец является однородным, состоит из кристаллитов размером от 1 до 50 мкм (рис. 1), его состав с учетом погрешности метода (±2 ат. %) отвечает формульному Ni0.5Zr2(PO4)3.
Аппаратура и методики калориметрических измерений. Для измерения температурной зависимости теплоемкости C° фосфата в области 6-340 K использовали теплофизическую установку БКТ-3.07 - полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в [7, 8]. Калориметрическая ампула представляла собой тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5 см3. Надежность работы калориметра проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты марки ОСЧ-11-4, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки K-2. По результатам калибровок и поверок калориметра установлено, что погрешность измерения теплоемкости веществ при температурах от 6 до 15 K не более ±2%, при повышении температуры до 40 K она уменьшалась до ±0.5% и в области 40-340 K составляла ±0.2%. Абсолютная погрешность измерений температуры составляла 5 х 10-3 K в соответствии с МТШ-90. В калориметрическую
Рис. 1. Микроструктура NiQ5Zr2(PO4)3.
ампулу адиабатического вакуумного калориметра помещали 0.8922 г исследуемого вещества. Теплоемкость измеренного образца составляла 40-85% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом.
Для изучения теплоемкости фосфата в интервале 330-664 К применяли дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК), работающий по принципу тройного теплового моста [9]. Конструкция калориметра и методика работы описаны в [10]. Надежность работы калориметра проверяли измерением теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда и меди особой чистоты, температур и энтальпий плавления индия, олова и свинца. Погрешность определения теплоемкости составляла ±2% во всем интервале температур. В ампулу ДСК помещали 0.5311 г образца.
Поскольку теплоемкость в интервале 330-340 К измеряли также и в адиабатическом вакуумном калориметре с погрешностью ±0.2%, а условия измерения в динамическом калориметре подбирали так, чтобы в указанном интервале температуры значения С° , полученные на обоих калориметрах, совпадали, то полагали, что при Т > 340 К величина С° определяется с погрешностью 0.5-1.5%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Теплоемкость кристаллического №0^г2(Р04)3 изучена в области 6.46-664 К (табл. 1). При измерениях в адиабатическом вакуумном калориметре
получено 143 экспериментальных значения С°. Измерения теплоемкости в динамическом калориметре проводили в режиме непрерывного нагревания калориметра с веществом при средней скорости нагревания 0.025 К/с. Эксперименталь-/-10
ные значения С ° усредняли с помощью степенных
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости (Дж/(К моль)) кристаллического №95^2^04)3, М = = 496.71 г/моль
т, к С° Ср т, к С° Ср т, к С° Ср т, к С° Ср т, к С° Ср т, к С° Ср т, к С° Ср
Серия 1 86.26 111.7 215.09 237.4 341.21 311.2 409.6 343 495.4 381 581.1 407
6.46 1.13 88.51 115.2 217.99 239.7 Серия 3 411.3 344 497.1 382 582.9 408
6.95 1.22 Серия 2 220.88 242 329.0 305 412.4 344 498.9 383 584.8 408
7.49 1.28 84.17 109.6 223.7 244.1 331.1 306 414.7 346 500.7 383 586.6 409
7.98 1.58 86.81 109.8 226.57 246 333.7 307 416.5 346 502.4 384 588.4 409
8.46 1.78 89.27 113.1 229.43 248.4 335.8 308 417.6 347 504.2 385 590.2 409
8.98 1.96 91.72 113.2 232.3 250.8 339.3 310 419.1 348 506.0 386 592.0 410
9.53 2.21 94.17 116.7 235.16 252.5 341.2 311 422.0 349 507.8 386 593.8 410
10.08 2.45 96.62 119.8 238.02 254.1 342.8 312 423.0 350 509.6 386 595.6 410
10.61 2.63 99.07 122.7 240.86 256 344.3 313 424.6 350 511.4 388 597.4 410
11.13 3.06 101.81 126.1 243.7 257.6 346.4 314 426.5 351 513.3 388 599.2 411
11.63 3.32 104.85 129.7 246.52 259.2 348.4 315 428.9 353 515.1 389 600.9 411
12.13 3.52 107.89 133.5 249.33 260.2 349.9 315 431.4 354 516.9 389 602.7 412
12.77 3.98 110.92 137 252.14 262.5 351.9 317 433.4 355 518.7 391 604.5 412
13.55 4.46 113.95 141.1 254.92 264.4 353.9 318 435.3 356 520.6 390 606.2 412
14.33 4.7 117.07 144.9 257.69 266.4 355.9 319 437.2 357 522.4 391 608.0 412
15.09 5.17 120.01 148.1 260.44 268.2 357.8 320 439.1 358 524.3 392 609.8 413
15.98 5.871 123.03 151.2 263.19 270 359.7 321 441.0 359 526.1 392 611.5 413
16.72 6.217 126.06 154.9 265.92 271.7 361.6 322 442.9 359 527.9 394 613.3 413
17.46 6.776 129.07 158.6 268.49 273.2 363.5 323 444.8 360 529.8 394 615.1 413
18.19 7.52 132.09 162.1 271.21 274.7 365.4 324 446.7 361 531.6 395 616.9 414
18.91 8.18 135.11 165.3 273.91 276 367.2 325 448.5 362 533.4 396 618.7 414
19.63 8.917 138.12 169.1 276.61 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.