ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 599-604
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.6:7+546.711/. 717+549.73+546.442
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАНГАНИТО-ФЕРРИТОВ СОСТАВА NdMe15MnFeO6 (Ме = Mg, Ca, Sr, Ba) В ИНТЕРВАЛЕ 298.15-673 К
© 2015 г. Ш. Б. Касенова*, Ж. И. Сагинтаева*, Б. К. Касенов*, Б. Т. Ермагамбет**, А. А. Сейсенова*, Е. Е. Куанышбеков*, Р. Т. Шерембаева***
* Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева, Караганда, Казахстан ** Институт химии угля и технологий, Астана, Казахстан *** Карагандинский государственный технический университет Казахстан E-mail: kasenov1946@mail.ru Поступила в редакцию 30.05.2014 г.
Методом динамической калориметрии при ДТ = 298.15—673 К исследованы изобарные теплоемкости манганито-ферритов наноструктурированных NdMe15MnFeO6, где Me - Mg, Ca, Sr, Ba. Установлено, что все исследуемые соединения на кривой зависимости C° ~ f (T) имеют ^-образные аномальные эффекты, относящиеся, вероятно, к фазовому переходу II-рода. С учетом температур
фазовых переходов выведены уравнения зависимости C°p ~ f (T) и в интервале 298.15-675 К вычислены температурные зависимости их термодинамических функций S°(T), H°(T)-H°(298.15) и Фхх(Т).
Ключевые слова: манганито-феррит, теплоемкость, термодинамические функции. DOI: 10.7868/S0044453715040135
В настоящее время редкоземельные элементы (РЗЭ) и их сплавы с другими элементами широко применяются в электровакуумной, электронной, атомной, авиационной, машиностроительной и металлургической промышленности [1].
Значительное внимание уделяется нанокри-сталлическим материалам, что вызвано, как минимум, двумя причинами. Во-первых, уменьшение размера кристаллитов — традиционный способ улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность, активность в твердофазных реакциях, процессах спекания. Вторая причина — проявление веществом в нанокристал-лическом состоянии особых свойств (магнитных, оптических и др.), не характерных для объемных материалов и обусловленных проявлением квантовых эффектов. Поэтому получение и исследование нанокристаллических материалов является важным этапом в создании материалов нового поколения [2].
В связи с этим целью данной работы является экспериментальное исследование теплоемкости и расчет термодинамических функций наноструктурированных манганито-ферритов состава ШМе15МпБе06 (Ме = М§, Са, 8г, Ва) в интервале 298.15-673 К.
Синтез исследуемых соединений осуществляли путем керамической технологии взаимодействием оксидов неодима ("ос.ч."), марганца (III), железа (III) ("ч.д.а.") и карбонатов щелочноземельных металлов ("ч.д.а.").
Далее проведены исследования по измельчению на вибрационной мельнице компании "Retsch" (Германия) марки "ММ301" и съемка на электронном микроскопе марки "TESCAN" специально выбранных манганитов с целью получения частиц, близких к наноразмерным.
На основании проведенных исследований получены наноструктурированные частицы NdMg15MnFeO6 (размеры частиц от 25 нм), NdCaL5MnFeü6 (размеры от 47 нм), NdSr15MnFeO6 (размеры от 35.489 нм) и NdBa15MnFeO6 (размеры от 25 нм). Индицированием их рентгенограмм установлено, что они кристаллизуются в структурном типе перовскита в кубической и тетрагональной сингониях [3].
Калориметрическое исследование теплоемкости синтезированных манганито-ферритов проводили на калориметре ИТ-С-400 в интервале 298-673 К.
Принцип работы прибора и методика исследований подробно описаны в [4, 5], а также нами —
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкостей манганито-ферритов состава №Ме15МпРе06 (Ме —
Са, Бг, Ва) [Ср ± 5, Дж/(г К); С° ± Д, Дж/(моль К)]
Т, К СР ± 5 С ° Ср О ± Д Т, К Ср ± 5 С ° Ср О ± Д°
ШМ§15 МпБе06
298.15 0.5858 ± 0.0207 227 ± 14 498 0.7132 ± 0.0165 276 ± 17
323 0.6492 ± 0.0075 251 ± 15 523 0.7619 ± 0.0231 295 ± 18
348 0.6718 ± 0.0127 260 ± 16 548 0.8249 ± 0.0185 320 ± 20
373 0.8030 ± 0.0157 311 ± 19 573 0.8997 ± 0.0194 349 ± 22
398 0.8593 ± 0.0179 333 ± 21 598 1.0079 ± 0.0157 390 ± 24
423 0.9269 ± 0.0250 359 ± 22 623 1.0742 ± 0.0184 416 ± 26
448 0.9967 ± 0.0195 386 ± 24 648 1.0939 ± 0.0175 424 ± 26
473 0.5708 ± 0.0186 221 ± 14 шса^ 673 МпБе06 1.1153 ± 0.0273 432 ± 27
298.15 0.5769 ± 0.0198 237 ± 13 498 0.9015 ± 0.0199 371 ± 20
323 0.6310 ± 0.0100 259 ± 14 523 1.0414 ± 0.0264 428 ± 23
348 0.6701 ± 0.0118 275 ± 15 548 1.0842 ± 0.0194 446 ± 24
373 0.8478 ± 0.0117 348 ± 19 573 1.2116 ± 0.0242 498 ± 27
398 0.8689 ± 0.0197 357 ± 19 598 1.3613 ± 0.0255 560 ± 31
423 0.9677 ± 0.0175 398 ± 22 623 1.4552 ± 0.0190 598 ± 33
448 0.9900 ± 0.0267 407 ± 22 648 1.5333 ± 0.0305 630 ± 34
473 0.7739 ± 0.0149 318 ± 17 ШБг^] 673 МпБе06 1.5701 ± 0.0156 645 ± 35
298.15 0.4986 ± 0.0149 240 ± 15 498 0.4341 ± 0.0146 209 ± 13
323 0.5778 ± 0.0182 279 ± 17 523 0.5871 ± 0.0181 283 ± 17
348 0.6590 ± 0.0120 318 ± 19 548 0.6269 ± 0.0144 302 ± 19
373 0.8115 ± 0.0156 391 ± 24 573 0.6640 ± 0.0120 320 ± 20
398 0.8898 ± 0.0136 429 ± 26 598 0.7091 ± 0.0247 342 ± 21
423 0.9474 ± 0.0111 457 ± 28 623 0.7222 ± 0.0161 348 ± 21
448 1.0193 ± 0.0157 492 ± 30 648 0.7823 ± 0.0084 377 ± 23
473 0.7653 ± 0.0160 369 ± 23 шва^] 673 МпБе06 0.8055 ± 0.0151 389 ± 24
298.15 0.4646 ± 0.0103 229 ± 14 498 0.2622 ± 0.0065 129 ± 9
323 0.4992 ± 0.0110 246 ± 15 523 0.3122 ± 0.0106 154 ± 15
348 0.5205 ± 0.0133 256 ± 18 548 0.4180 ± 0.0126 206 ± 17
373 0.4411 ± 0.0120 217 ± 16 573 0.4312 ± 0.0131 212 ± 18
398 0.4124 ± 0.0110 203 ± 15 598 0.4777 ± 0.0135 235 ± 18
423 0.3941 ± 0.0120 194 ± 16 623 0.5461 ± 0.0101 269 ± 14
448 0.3433 ± 0.0108 169 ± 15 648 0.5837 ± 0.0159 287 ± 22
473 0.2983 ± 0.0014 147 ± 2 673 0.6169 ± 0.0121 303 ± 17
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
601
Таблица 2. Коэффициенты уравнения С° = а + ЬТ + сТ , Дж/(моль К) температурной зависимости теплоемко-стей манганито-ферритов состава ШМе15МпРе06 (Ме - М§, Са, $г, Ва)
Ь х 10-3
-с х 105
АТ, К
26.0 ± 1.6 3343.6 ± 207.0 1037.0 ± 64.2
572.6 ± 31.4 1999.2 ± 109.5 945.0 ± 51.8
385.2 ± 23.7 3021.4 ± 186.1 200.5 ± 12.3
ШМ§15МпРе06 858.1 ± 53.1 48.61 ± 3.0
-(6601.2 ± 408.6) -
-(459.4 ± 28.4) 1339.0 ± 82.9
ШСа1.5МпРе06 -(54.3 ± 3.0) 283.5 ± 15.5
-(3554.0 ± 194.7) -
23.2 ± 1.3 1426.8 ± 78.2
ШБг1.5МпРе06 539.4 ± 33.2 271.2 ± 16.7
-(5646.6 ± 347.8) -
-(457.6 ± 28.2) 543.0 ± 33.4
ШВа15МпРе06
298.15-448 448-473 473-673
298.15-448 448-473 473-673
298.15-448 448-498 498-673
204.9 ± 13.5 212.5 ± 14.0 15.4 ± 1.0 298.15-398
956.8 ± 63.0 -(1701.2 ± 112.1) - 398-448
361.9 ± 23.8 -(205.9 ± 13.6) 520.8 ± 34.3 448-673
а
при исследовании теплоемкости наноструктури-
рованных частиц купрато-манганитов LaM2I СиМп06 (М11 - МЕ, Са) в интервале 298.15-673 К [6].
Из удельной теплоемкости с учетом молярной массы вычисляли значение мольной теплоемкости. При каждой температуре проводилось пять параллельных опытов, результаты которых усреднялись и обрабатывались методами математической статистики.
При каждой температуре через 25 К для усредненных значений удельной теплоемкости проводили оценку среднеквадратичного отклонения (5).
Для усредненных значений мольной теплоемкости по [5] вычисляли случайную составляю-
о
щую погрешности (А) [5, 7].
Работа калориметра проверена определением теплоемкости а-А1203. Полученное значение С°р (298,15) а-А1203, равное 76.0 Дж/(моль К), удовлетворительно согласовывалась с его рекомендованной величиной 79.0 Дж/(моль К) [8].
Для рассматриваемых интервалов температур при определении погрешности коэффициентов в
уравнениях зависимостей С ° ~ /(Т) использовали величины средних случайных погрешностей.
Ниже в табл. 1 и на рисунке приведены результаты калориметрического исследования теплоем-
кости манганито-ферритов. При исследовании температурной зависимости теплоемкости соединений на кривой зависимости Ср ~ /(Т) обнаружены Л-образные фазовые переходы 11-рода: ШМ§15МпРе06 (448 К), ШСа15МпРе06 (473 К), Ш8г15МпРе06 (473 К), ШВа15МпРе06 (448 К), которые, вероятно, связаны с изменениями физических и физико-химических свойств и наличием особых характеристик или с появлением уникальных функциональных показателей (рисунок, табл. 1).
С учетом температур фазовых переходов из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости манганито-ферритов (табл. 2). Методом ионных инкрементов [9] рассчитаны стандартные энтропии исследуемых соединений.
На основе экспериментальных данных по С° ~ /(Т) и вычисленных значений ^(298.15) манга-нито-ферритов расчитаны их температурные зависимости термодинамических функций Н°(Т)— Н°(298,15), ^°(Т), Фхх(Т). Результаты вычислений приведены в табл. 3. При оценке погрешностей функций и Фхх(Т) учитывали погрешности
оценки ^(298.15) (~3.0).
т, к
Зависимости теплоемкости КбМе1^МпРе06; Ме = Мя (а), Са (б), Бг (в), Ва (г) от температуры в интервале 298.15—673 К.
По работе можно сделать следующие выводы.
1) В интервале 298.15—673 К измерены изобарные теплоемкости манганито-ферритов состава ШМе15МпРе06 (Ме - Мя, Са, Бг, Ва).
2) На зависимостях С° ~ /(Т) для всех исследованных манганито-ферритов при определенных температурах обнаружены Л-образные максимумы, относящиеся к фазовым переходам II рода, которые, вероятно, связаны с катионными перераспределениями, изменениями коэффициентов термического расширения, эффектами Шоттки, изменениями диэлектрической проницаемости,
электропроводности и др. Обнаруженные температуры фазовых переходов для манганитов являются следующими: 448 К для МёМя15МпРе06, 473 К - ШСа15МпБе06, 473 К - ШБг15МпРе06, 448 К - ШВа15МпРе06.
3) Выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости всех исследованных ман-ганитов с учетом их температур фазовых переходов 11-рода и погрешностей опытного определения.
4) С использованием опытных данных по теп-лоемкостям и расчетных значений Л°(298.15) в
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
603
Таблица 3. Термодинамические характеристики манганито-ферритов состава №Ме15МпРе06 (Ме — М§, Са, $г,
Ва), (С°р (Т), £Г(Т), Фхх(Т), Дж/(моль К); Н°(7)-Н°(298.15), Дж/моль)
Т к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.