научная статья по теме ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАНГАНИТО-ФЕРРИТОВ СОСТАВА NDME1.5MNFEO6 (МE = MG, CA, SR, BA) В ИНТЕРВАЛЕ 298.15-673 К Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАНГАНИТО-ФЕРРИТОВ СОСТАВА NDME1.5MNFEO6 (МE = MG, CA, SR, BA) В ИНТЕРВАЛЕ 298.15-673 К»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 599-604

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ

УДК 536.6:7+546.711/. 717+549.73+546.442

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАНГАНИТО-ФЕРРИТОВ СОСТАВА NdMe15MnFeO6 (Ме = Mg, Ca, Sr, Ba) В ИНТЕРВАЛЕ 298.15-673 К

© 2015 г. Ш. Б. Касенова*, Ж. И. Сагинтаева*, Б. К. Касенов*, Б. Т. Ермагамбет**, А. А. Сейсенова*, Е. Е. Куанышбеков*, Р. Т. Шерембаева***

* Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева, Караганда, Казахстан ** Институт химии угля и технологий, Астана, Казахстан *** Карагандинский государственный технический университет Казахстан E-mail: kasenov1946@mail.ru Поступила в редакцию 30.05.2014 г.

Методом динамической калориметрии при ДТ = 298.15—673 К исследованы изобарные теплоемкости манганито-ферритов наноструктурированных NdMe15MnFeO6, где Me - Mg, Ca, Sr, Ba. Установлено, что все исследуемые соединения на кривой зависимости C° ~ f (T) имеют ^-образные аномальные эффекты, относящиеся, вероятно, к фазовому переходу II-рода. С учетом температур

фазовых переходов выведены уравнения зависимости C°p ~ f (T) и в интервале 298.15-675 К вычислены температурные зависимости их термодинамических функций S°(T), H°(T)-H°(298.15) и Фхх(Т).

Ключевые слова: манганито-феррит, теплоемкость, термодинамические функции. DOI: 10.7868/S0044453715040135

В настоящее время редкоземельные элементы (РЗЭ) и их сплавы с другими элементами широко применяются в электровакуумной, электронной, атомной, авиационной, машиностроительной и металлургической промышленности [1].

Значительное внимание уделяется нанокри-сталлическим материалам, что вызвано, как минимум, двумя причинами. Во-первых, уменьшение размера кристаллитов — традиционный способ улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность, активность в твердофазных реакциях, процессах спекания. Вторая причина — проявление веществом в нанокристал-лическом состоянии особых свойств (магнитных, оптических и др.), не характерных для объемных материалов и обусловленных проявлением квантовых эффектов. Поэтому получение и исследование нанокристаллических материалов является важным этапом в создании материалов нового поколения [2].

В связи с этим целью данной работы является экспериментальное исследование теплоемкости и расчет термодинамических функций наноструктурированных манганито-ферритов состава ШМе15МпБе06 (Ме = М§, Са, 8г, Ва) в интервале 298.15-673 К.

Синтез исследуемых соединений осуществляли путем керамической технологии взаимодействием оксидов неодима ("ос.ч."), марганца (III), железа (III) ("ч.д.а.") и карбонатов щелочноземельных металлов ("ч.д.а.").

Далее проведены исследования по измельчению на вибрационной мельнице компании "Retsch" (Германия) марки "ММ301" и съемка на электронном микроскопе марки "TESCAN" специально выбранных манганитов с целью получения частиц, близких к наноразмерным.

На основании проведенных исследований получены наноструктурированные частицы NdMg15MnFeO6 (размеры частиц от 25 нм), NdCaL5MnFeü6 (размеры от 47 нм), NdSr15MnFeO6 (размеры от 35.489 нм) и NdBa15MnFeO6 (размеры от 25 нм). Индицированием их рентгенограмм установлено, что они кристаллизуются в структурном типе перовскита в кубической и тетрагональной сингониях [3].

Калориметрическое исследование теплоемкости синтезированных манганито-ферритов проводили на калориметре ИТ-С-400 в интервале 298-673 К.

Принцип работы прибора и методика исследований подробно описаны в [4, 5], а также нами —

Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкостей манганито-ферритов состава №Ме15МпРе06 (Ме —

Са, Бг, Ва) [Ср ± 5, Дж/(г К); С° ± Д, Дж/(моль К)]

Т, К СР ± 5 С ° Ср О ± Д Т, К Ср ± 5 С ° Ср О ± Д°

ШМ§15 МпБе06

298.15 0.5858 ± 0.0207 227 ± 14 498 0.7132 ± 0.0165 276 ± 17

323 0.6492 ± 0.0075 251 ± 15 523 0.7619 ± 0.0231 295 ± 18

348 0.6718 ± 0.0127 260 ± 16 548 0.8249 ± 0.0185 320 ± 20

373 0.8030 ± 0.0157 311 ± 19 573 0.8997 ± 0.0194 349 ± 22

398 0.8593 ± 0.0179 333 ± 21 598 1.0079 ± 0.0157 390 ± 24

423 0.9269 ± 0.0250 359 ± 22 623 1.0742 ± 0.0184 416 ± 26

448 0.9967 ± 0.0195 386 ± 24 648 1.0939 ± 0.0175 424 ± 26

473 0.5708 ± 0.0186 221 ± 14 шса^ 673 МпБе06 1.1153 ± 0.0273 432 ± 27

298.15 0.5769 ± 0.0198 237 ± 13 498 0.9015 ± 0.0199 371 ± 20

323 0.6310 ± 0.0100 259 ± 14 523 1.0414 ± 0.0264 428 ± 23

348 0.6701 ± 0.0118 275 ± 15 548 1.0842 ± 0.0194 446 ± 24

373 0.8478 ± 0.0117 348 ± 19 573 1.2116 ± 0.0242 498 ± 27

398 0.8689 ± 0.0197 357 ± 19 598 1.3613 ± 0.0255 560 ± 31

423 0.9677 ± 0.0175 398 ± 22 623 1.4552 ± 0.0190 598 ± 33

448 0.9900 ± 0.0267 407 ± 22 648 1.5333 ± 0.0305 630 ± 34

473 0.7739 ± 0.0149 318 ± 17 ШБг^] 673 МпБе06 1.5701 ± 0.0156 645 ± 35

298.15 0.4986 ± 0.0149 240 ± 15 498 0.4341 ± 0.0146 209 ± 13

323 0.5778 ± 0.0182 279 ± 17 523 0.5871 ± 0.0181 283 ± 17

348 0.6590 ± 0.0120 318 ± 19 548 0.6269 ± 0.0144 302 ± 19

373 0.8115 ± 0.0156 391 ± 24 573 0.6640 ± 0.0120 320 ± 20

398 0.8898 ± 0.0136 429 ± 26 598 0.7091 ± 0.0247 342 ± 21

423 0.9474 ± 0.0111 457 ± 28 623 0.7222 ± 0.0161 348 ± 21

448 1.0193 ± 0.0157 492 ± 30 648 0.7823 ± 0.0084 377 ± 23

473 0.7653 ± 0.0160 369 ± 23 шва^] 673 МпБе06 0.8055 ± 0.0151 389 ± 24

298.15 0.4646 ± 0.0103 229 ± 14 498 0.2622 ± 0.0065 129 ± 9

323 0.4992 ± 0.0110 246 ± 15 523 0.3122 ± 0.0106 154 ± 15

348 0.5205 ± 0.0133 256 ± 18 548 0.4180 ± 0.0126 206 ± 17

373 0.4411 ± 0.0120 217 ± 16 573 0.4312 ± 0.0131 212 ± 18

398 0.4124 ± 0.0110 203 ± 15 598 0.4777 ± 0.0135 235 ± 18

423 0.3941 ± 0.0120 194 ± 16 623 0.5461 ± 0.0101 269 ± 14

448 0.3433 ± 0.0108 169 ± 15 648 0.5837 ± 0.0159 287 ± 22

473 0.2983 ± 0.0014 147 ± 2 673 0.6169 ± 0.0121 303 ± 17

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

601

Таблица 2. Коэффициенты уравнения С° = а + ЬТ + сТ , Дж/(моль К) температурной зависимости теплоемко-стей манганито-ферритов состава ШМе15МпРе06 (Ме - М§, Са, $г, Ва)

Ь х 10-3

-с х 105

АТ, К

26.0 ± 1.6 3343.6 ± 207.0 1037.0 ± 64.2

572.6 ± 31.4 1999.2 ± 109.5 945.0 ± 51.8

385.2 ± 23.7 3021.4 ± 186.1 200.5 ± 12.3

ШМ§15МпРе06 858.1 ± 53.1 48.61 ± 3.0

-(6601.2 ± 408.6) -

-(459.4 ± 28.4) 1339.0 ± 82.9

ШСа1.5МпРе06 -(54.3 ± 3.0) 283.5 ± 15.5

-(3554.0 ± 194.7) -

23.2 ± 1.3 1426.8 ± 78.2

ШБг1.5МпРе06 539.4 ± 33.2 271.2 ± 16.7

-(5646.6 ± 347.8) -

-(457.6 ± 28.2) 543.0 ± 33.4

ШВа15МпРе06

298.15-448 448-473 473-673

298.15-448 448-473 473-673

298.15-448 448-498 498-673

204.9 ± 13.5 212.5 ± 14.0 15.4 ± 1.0 298.15-398

956.8 ± 63.0 -(1701.2 ± 112.1) - 398-448

361.9 ± 23.8 -(205.9 ± 13.6) 520.8 ± 34.3 448-673

а

при исследовании теплоемкости наноструктури-

рованных частиц купрато-манганитов LaM2I СиМп06 (М11 - МЕ, Са) в интервале 298.15-673 К [6].

Из удельной теплоемкости с учетом молярной массы вычисляли значение мольной теплоемкости. При каждой температуре проводилось пять параллельных опытов, результаты которых усреднялись и обрабатывались методами математической статистики.

При каждой температуре через 25 К для усредненных значений удельной теплоемкости проводили оценку среднеквадратичного отклонения (5).

Для усредненных значений мольной теплоемкости по [5] вычисляли случайную составляю-

о

щую погрешности (А) [5, 7].

Работа калориметра проверена определением теплоемкости а-А1203. Полученное значение С°р (298,15) а-А1203, равное 76.0 Дж/(моль К), удовлетворительно согласовывалась с его рекомендованной величиной 79.0 Дж/(моль К) [8].

Для рассматриваемых интервалов температур при определении погрешности коэффициентов в

уравнениях зависимостей С ° ~ /(Т) использовали величины средних случайных погрешностей.

Ниже в табл. 1 и на рисунке приведены результаты калориметрического исследования теплоем-

кости манганито-ферритов. При исследовании температурной зависимости теплоемкости соединений на кривой зависимости Ср ~ /(Т) обнаружены Л-образные фазовые переходы 11-рода: ШМ§15МпРе06 (448 К), ШСа15МпРе06 (473 К), Ш8г15МпРе06 (473 К), ШВа15МпРе06 (448 К), которые, вероятно, связаны с изменениями физических и физико-химических свойств и наличием особых характеристик или с появлением уникальных функциональных показателей (рисунок, табл. 1).

С учетом температур фазовых переходов из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости манганито-ферритов (табл. 2). Методом ионных инкрементов [9] рассчитаны стандартные энтропии исследуемых соединений.

На основе экспериментальных данных по С° ~ /(Т) и вычисленных значений ^(298.15) манга-нито-ферритов расчитаны их температурные зависимости термодинамических функций Н°(Т)— Н°(298,15), ^°(Т), Фхх(Т). Результаты вычислений приведены в табл. 3. При оценке погрешностей функций и Фхх(Т) учитывали погрешности

оценки ^(298.15) (~3.0).

т, к

Зависимости теплоемкости КбМе1^МпРе06; Ме = Мя (а), Са (б), Бг (в), Ва (г) от температуры в интервале 298.15—673 К.

По работе можно сделать следующие выводы.

1) В интервале 298.15—673 К измерены изобарные теплоемкости манганито-ферритов состава ШМе15МпРе06 (Ме - Мя, Са, Бг, Ва).

2) На зависимостях С° ~ /(Т) для всех исследованных манганито-ферритов при определенных температурах обнаружены Л-образные максимумы, относящиеся к фазовым переходам II рода, которые, вероятно, связаны с катионными перераспределениями, изменениями коэффициентов термического расширения, эффектами Шоттки, изменениями диэлектрической проницаемости,

электропроводности и др. Обнаруженные температуры фазовых переходов для манганитов являются следующими: 448 К для МёМя15МпРе06, 473 К - ШСа15МпБе06, 473 К - ШБг15МпРе06, 448 К - ШВа15МпРе06.

3) Выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости всех исследованных ман-ганитов с учетом их температур фазовых переходов 11-рода и погрешностей опытного определения.

4) С использованием опытных данных по теп-лоемкостям и расчетных значений Л°(298.15) в

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

603

Таблица 3. Термодинамические характеристики манганито-ферритов состава №Ме15МпРе06 (Ме — М§, Са, $г,

Ва), (С°р (Т), £Г(Т), Фхх(Т), Дж/(моль К); Н°(7)-Н°(298.15), Дж/моль)

Т к

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком