ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ SmPO4 В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР 10-1600 K
© 2015 г. К. С. Гавричев*, В. М. Гуревич**, М. А. Рюмин*, А. В. Тюрин*, Л. Н. Комиссарова***
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, ГСП-1 **Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 19, ГСП-1 ***Московский государственный университет, Химический факультет 119889, Москва, Воробьевы горы e-mail: gavrich@igic.ras.ru Поступила в редакцию 05.07.2013 г. Принята к печати 03.10.2013 г.
Методом адиабатической калориметрии измерена теплоемкость SmPO4 в области 10—346 K. На основе полученных экспериментальных и имеющихся литературных данных рассчитаны термодинамические функции ортофосфата самария в области 10—1600 K. Определена энергия Гиббса образования ортофос-фата самария: A/G°(298.15 K) - A/G°(10 K), равная -1844.7 ± 2.4 кДж моль-1.
Ключевые слова: SmPO4монацит, адиабатическая калориметрия, термодинамические данные.
DOI: 10.7868/S0016752515070043
ВВЕДЕНИЕ
Ортофосфаты лантанидов цериевой группы широко распространены в природе в виде минерала монацита, который встречается главным образом в пегматитах и гранитах, а также — благодаря своей механической и химической устойчивости — в россыпях. Монацит представляет собой изоморфную смесь ортофосфатов церия и лантана, в которой в виде второстепенных компонентов содержатся примеси других лантанидов преимущественно цериевой группы от лантана до гадолиния.
Промышленные скопления монацита (россыпи, пегматиты) являются одним из главных источников добычи редкоземельных элементов (Бетех-тин А.Г., 1951). Ортофосфаты лантаноидов церие-вой группы находят разнообразное применение в технике. Они являются перспективными средами для захоронения радиоактивных отходов (Воа&ег й а1., 1984), их используют для производства люми-нисцентных материалов, сцинтилляторов, катализаторов и др.
Несмотря на большое практическое значение и многочисленные технические приложения, термодинамические свойства монацитов (синтетических форм ортофосфатов лантаноидов цериевой группы) изучены недостаточно. В настоящей работе измерена низкотемпературная теплоемкость монацита самария 8шР04 в области 10.67—346.08 К, что
является вкладом в решение общей проблемы термохимической изученности этой группы веществ.
Ортофосфат самария кристаллизуется в моноклинной сингонии и относится к пространственной группе симметрии P21/c (C2h по Шенфлису), присущей всем монацитам. Термохимические свойства SmPO4 изучались рядом авторов. Энтальпия образования была рассчитана на основании масс-спектрометрических исследований (Ратьковский И .А. и др. 1975): Ar^°(SmPO4, 298.15 K) = -1876 ± 19 кДж моль-1, а в работе Ушакова (Ushakov et al., 2001) определена методом растворения в расплавах: A^#°(SmPO4, 298.15 K) = -1965.7 ± 2.4 кДж моль-1, где в качестве растворителя использовался расплав 3Na2O • • 4MoO3 при температуре 976 K.
Низкотемпературная теплоемкость ортофос-фата самария до настоящего времени не была измерена. В работе (Thiriet et al., 2005) на основании спектроскопических данных рассчитана величина абсолютной энтропии ¿0(SmPO4, 298.15 K) = = 122.49 Дж K-1 моль-1, а также величина свободной энергии Гиббса образования Гиббса A/G0(SmPO4, 298.15 K) = -1846.9 кДж моль-1. В работе (Popa and Konings, 2006) методом дроп-ка-лориметрии были определены высокотемпера-
Таблица 1. Величины высокотемпературных энтальпий, полученные в работе [6], пересчитанные на основании наших данных к функции И°( Т)- н° (0)
T, К H0 (T)-H0 (0), кДж моль-1 T, К H0(T)-H0(0), кДж моль-1
484.0 39.7 1186.0 143.2
586.4 54.8 1294.5 160.9
688.2 69.0 1385.4 179.2
787.4 84.0 1485.8 196.5
887.2 99.9 1557.0 207.1
986.8 114.3 1566.4 204.2
1086.2 127.8 - -
Примечание. В процессе пересчета величиной H°(10 К)—H°(0) пренебрегли.
турные энтальпии Н°(Т)-Н°(Та) ортофосфата самария в области 484.0-1566.4 К (Та = 297.2-302.6 К); на основании этих данных выведено уравнение теплоемкости:
С0( Т) = 133.1252 + 23.4677 х 103Т-
(1)
- 30.06879 х 105 Г2(в Дж К-1 моль-1)
и рассчитано значение С^ (298.15 К) = = 105.59Дж К-1 моль-1. Экспериментальные точки, полученные в работе (Popa and Konings, 2006) и пересчитанные на основании наших данных к функции изменения энтальпии H°(T)-H°(0) (табл. 1), приведены на рис. 1. Функция СДТ), выраженная уравнением (1), показана на рис. 2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез SmPO4. Ортофосфат самария синтезировали осаждением из раствора по методике, описанной в работе (Gavrichev et al., 2006). Рент-генофазовый анализ показал однофазность исследованного образца. Параметры кристаллической решетки синтезированного соединения удовлетворительно согласуются с литературными данными (Ushakov et al., 2001; Popa and Konings, 2006; Mullica et al., 1985; Ni et al., 1995; Pepin J. and Vknce E., 1981) (табл. 2). Мольный объем ортофос-фата самария, вычисленный как среднее величин (табл. 2), составил Vm = 42.90 ± 0.17 см3 моль-1.
H°(T)—H°(0), кДж моль-
200
150
100
50
C0(T), Дж К-1 моль-1
160
120
1 80
- 2 40
/ / У i i i i
400
800
1200
1600 T, К
Рис. 1. Изменение энтальпии SmPO4 в
области 10-1600 К. 1 - экспериментальные точки (Popa and ^nings, 2006), пересчитанные на основании наших данных к
функции Н°(Т)-Н°(0); берг-штрихами показаны погрешности измерения высокотемпературных энтальпий; 2 - изменение энтальпии в области 476-1600 К, рассчитанное с помощью уравнения (4); 3 - зависимость
полученная на основании уравнения (2) для интервала температур 10-476 К.
400
800
1200
1600 T, К
Рис. 2. Зависимость Cp(T) SmPO4 в области 101600 К. 1 - наши экспериментальные данные (10.67—
346.08 К); 2 - C°p(T)(T) SmPO4 в области 476-1600 К,
рассчитанная с помощью уравнения (3); 3 - Cp(T) SmPO4 в области 298.15-1600 К, определенная на основании уравнения (1) (Popa and ^nings, 2006); 4 -область экстраполяции уравнения (2) 345-476 К.
0
0
Таблица 2. Параметры элементарной ячейки ортофосфата самария SmPO4
Литературные Параметры
источники a, Á Ь, Á c, Á в, град V, Á3 Vm, см3 моль 1
Ushakov [4] 6.6891 6.8958 6.3770 103.910 285.5 42.98
Popa [6] 6.6902(9) 6.8935(5) 6.3714(3) 103.871(9) 285.3 42.95
Mullica [8] 6.669 6.868 6.351 103.92 282.4 42.52
Ni [9] 6.682 6.888 6.365 103.86 284.4 42.82
Pepin [10] 6.692 6.896 6.373 103.86 285.6 43.00
Наши данные 6.702(6) 6.904(5) 6.378(6) 103.86(8) 286.6(1) 43.14
Измерение теплоемкости. Теплоемкость 8шР04 измерена с помощью калориметрической низкотемпературной адиабатической установки БКТ-3 (АОЗТ "Термис") по методике, описанной в работе Малышева и др. (1985). Масса образца в виде однородного мелкодисперсного порошка белого цвета с легким желтоватым оттенком составила 1.72257 г. Молекулярная масса рассчитана на основании атомных масс элементов, приведенных в (http://www.physics.nist.gov/PhysRefDa-ta/Compositions), и равнялась: 245.3314 г моль-1.
Результаты измерения теплоемкости 8шР04 в области 10.67-346.08 К представлены в табл. 3, а также на рис. 2.
Математическая обработка экспериментальных данных. Зависимость С°р(Т) 8шР04 в области 10— 476 К описана уравнением АЛЕК (Гуревич и др. 2007):
C0( T) = a0T( C v)2 + n
(1/3) X ajDj(Qj/T) +
(2)
+ a4E (0Е/ T) + a5K (0L/T,0u/T)
где п — число атомов в молекуле вещества (для 8шР04 п = 6); Э и Е — дебаевская и эйнштейновская функции, К — К-функция Киффер (Kieffer, 1979); 01, 02, 03, 0Е, 0£, 0Р — характеристические температуры; а0, а1, а2, а3, а4, а5, — линейные коэффици-
енты; функция Cv = й[(1/3)Х3^aj D/0/T
+
+ а4Е(0Е/Т) + а5К(0£/Т, 0р/7)]. Параметры а0, ..., а5, 01, ..., 0Р, определены нелинейным МНК. Величины их приведены в табл. 4. Методика расчета параметров подробно изложена в (Гуревич и др., 1999). С помощью уравнения (2) были рассчитаны теп-
лоемкость, энтропия, изменение энтальпии и приведенная энергия Гиббса 8шР04 (табл. 5) в области 10—476 К. При 298.15 К эти функции имеют следующие значения:
СР(298.15 К) = 105.91 ± 0.05 Дж К—1 моль—1;
^(298.15 К)—5°(10 К) = 114.75 ± 0.14 Дж К—1 моль—1;
Я°(298.15 К)—Н0(10 К) = 18.416 ± 0.012 кДж моль—1;
Ф0(298.15 К)—Ф0(10 К) = 52.978 ± 0.15 Дж К—1 моль—1.
Случайные ошибки определения теплоемкости, энтропии и изменения энтальпии, в частности, приведенные выше погрешности термодинамических функций, оценены с помощью методики, описанной в работе (Гуревич и др., 2001). Вклад колебаний решетки на участке 0—10 К в энтропию
6^(10 К) 8шР04 был рассчитан с помощью уравнения (2) и составил 0.06 Дж К—1 моль—1. Энтропия кооперативного перехода ортофосфата самария из антиферро- в парамагнитное состояние Д5^, проходящего в интервале 0—10 К, может быть принята равной Шп2 = 5.76 Дж К—1 моль—1. Поэтому наша оценка абсолютной энтропии ¿0(8шР04, 298.15) = = 120.57 Дж К—1 моль—1. Она несколько расходится с величиной ¿0(8шР04, 298.15) = 122.49 Дж К—1 моль—1, полученной расчетом в (Thiriet et а1., 2005). Причина расхождения нам неясна.
Согасование низко- и высокотемпературной ветвей теплемкости ортофосфата самария. Этот вид согласования имеет ту особенность, что экспериментальные данные, на основе которых выполняются расчеты, имеют разную природу. В низкотемпературной области обычно определяется зависимость С°р(Т), в высокотемпературной — функция Н(Т)—Н(298.15 К). Поэтому нужно
3
Таблица 3. Экспериментальные значения теплоемкости $шР04 в области 10.67—346.08 К (в Дж К 1 моль
Т, К СР Т, К ср Т, К сР Т, К сР
р Р р р
Серия 1 197.66 85.06 332.61 110.8 43.78 13.27
97.55 48.19 200.92 85.89 339.38 111.8 45.41 14.33
99.61 49.36 204.59 86.90 346.08 112.9 47.02 15.43
102.28 50.44 208.64 87.95 Сер ия 2 48.63 16.56
105.57 52.20 212.69 88.93 10.67 0.186 50.24 17.70
108.85 53.85 216.73 89.94 11.36 0.239 51.86 18.82
112.14 55.34 220.77 91.01 12.05 0.321 53.48 19.95
115.43 56.85 224.78 91.99 12.76 0.413 55.11 21.10
118.74 58.36 228.71 92.95 13.48 0.490 56.74 22.23
122.03 59.77 232.72 93.68 14.21 0.575 58.37 23.36
125.33 61.20 236.71 94.48 14.94 0.692 61.40 25.67
128.63 62.45 240.68 95.39 15.69 0.825 63.35 26.96
131.93 63.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.