ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 201-206
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.11:546.244
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ТЕЛЛУРИТОВ ЦЕРИЯ В ИНТЕРВАЛЕ 298.15-673 К
© 2015 г. К. Т. Рустембеков, А. Т. Дюсекеева, В. Н. Фомин, Н. А. Махатова
Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова, Казахстан E-mail: rustembekov_kt@mail.ru Поступила в редакцию 09.04.2014 г.
Методом динамической калориметрии в интервале 298.15—673 К исследована изобарная теплоемкость теллуритов церия, на основе которой выведены уравнения зависимости ~f(T) и определены термодинамические функции. На зависимостях ~f(T) выявлены резкие аномальные 1-образ-ные эффекты, связанные, вероятно, с фазовыми переходами II рода.
Ключевые слова: калориметрия, теплоемкость, теллуриты кальция—церия и стронция—церия, фазовые переходы II рода, термодинамические функции.
Б01: 10.7868/80044453715020272
Соединения на основе оксидов редкоземельных металлов в силу особенностей электронного строения лантаноидов обладают уникальным сочетанием электрических, магнитных, тепловых, оптических и других свойств и могут найти широкое использование в современной микроэлектронике и во многих областях новой техники при создании систем многофункционального назначения [1].
Несимметрические катионные координационные окружения в оксидных материалах являются критическими для технологически важных физических свойств, таких как ферроэлектричество, пьезоэлектричество, пироэлектричество, диэлектрическое поведение и вторая оптическая гармоника [2]. Известно, что строго необходимым условием возникновения в твердом теле нелинейно-оптических и пьезоэлектрических свойств является отсутствие центра симметрии в его кристаллической структуре. С другой стороны, постулируется повышение вероятности образования ацентричных структур при введении в состав соединения ионов с неподеленной электронной парой, таких как ВР+, Те4+, 8е4+ и т.п. [3]. В соответствии с этим постулатом, теллуриты в последнее время активно изучаются (например, [4—6]) как потенциальные новые пьезоэлектрики и кристаллы, пригодные для генерации второй оптической гармоники. Двойные теллуриты з—^ и 5—/-эле-ментов в этом отношении мало изучены.
Цель данной работы — исследование теплоемкости и термодинамических свойств двойных теллуритов церия в интервале 298.15—673 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методом керамической технологии из оксидов церия (IV), теллура (IV) и карбоната кальция (стронция) квалификации "х.ч." синтезировали теллуриты церия состава МепСеТе309 (Ме11 — Са, 8г). В предыдущей работе [7] описаны методика синтеза, рентгенографические и электрофизические свойства этих соединений. Образование равновесного состава соединения контролировали методом рентгенофазового анализа. Индициро-вание рентгенограммы порошка исследуемого соединения проводили методом гомологии [8]. Данные рентгенографических исследований показывают, что синтезированные соединения кристаллизуются в структурном типе искаженного перовскита Рт3т. Корректность индицирования подтверждена хорошим совпадением экспериментальных значений Ю4/^2 и согласованностью рентгеновской и пикнометрической плотностей.
Теплоемкость теллуритов исследовали методом динамической калориметрии на серийном приборе ИТ-С—4001 в интервале температур 298.15—673 К (табл. 1). Принцип работы калориметра основывается на сравнительном методе динамического с-калориметра с тепломером.
Опыты проводили в режиме монотонного, близкого к линейному разогрева образца со средней скоростью ~0.1 К/с. За один опыт определяется температурная зависимость изучаемого па-
1 Авторы выражают благодарность и признательность Б.К. Касенову за предоставленную возможность и помощь при снятии исходных данных по теплоемкостям синтезированных соединений на приборе ИТ-С-400
Таблица 1. Экспериментальные значения удельной и мольной теплоемкостей исследуемых соединений
т, к Ср ± 5 , Дж/(г К) С° ± Д, Дж/(моль К) т, к Ср ± 5 , Дж/(г К) С° ± Д, Дж/(моль К)
СаСеТе3О9
298.15 0.4025 ± 0.0142 283 ± 10 498 0.4976 ± 0.0153 350 ± 9
323 0.9134 ± 0.0129 646 ± 4 523 0.5016 ± 0.0154 354 ± 9
348 0.4413 ± 0.0095 311 ± 6 548 0.5661 ± 0.0123 400 ± 6
373 0.6135 ± 0.0181 435 ± 8 573 0.5933 ± 0.0121 421 ± 6
398 0.6025 ± 0.0164 424 ± 8 598 0.6099 ± 0.0104 433 ± 4
423 0.7085 ± 0.0185 500 ± 7 623 0.6711 ± 0.0239 474 ± 10
448 0.7354 ± 0.0213 517 ± 8 648 0.6773 ± 0.0158 480 ± 6
473 0.4248 ± 0.0129 300 ± 8 673 0.7046 ± 0.0144 500 ± 6
ЯгСеТеоО,
298.15 0.2869 ± 0.0102 216 ± 10 498 0.6232 ± 0.0186 470 ± 8
323 0.3297 ± 0.0107 249 ± 9 523 0.4160 ± 0.0136 314 ± 9
348 0.4185 ± 0.0103 316 ± 7 548 0.4513 ± 0.0142 341 ± 9
373 0.4742 ± 0.0119 358 ± 7 573 0.5247 ± 0.0183 396 ± 10
398 0.5619 ± 0.0177 424 ± 9 598 0.6012 ± 0.0180 454 ± 8
423 0.4609 ± 0.0131 348 ± 8 623 0.6241 ± 0.0135 471 ± 6
448 0.4294 ± 0.0137 324 ± 9 648 0.6647 ± 0.0199 502 ± 8
473 0.5156 ± 0.0177 389 ± 10 673 0.7139 ± 0.0213 539 ± 8
раметра. Схема прибора позволяет проводить замер температуры в фиксированных точках через каждые 25 К. Это достигается при помощи встроенного в прибор потенциометра постоянного тока и переключателя. Объемный диапазон не менее 1 х 107 Дж/(К м3). Время, требуемое на проведение измерений во всем интервале температур, с обработкой экспериментальных данных составляет не более 2.5 ч. Погрешности измерения теплоемкости на приборе ИТ-С-400 не превышают ±10% [9, 10].
Исследуемый образец, помещенный в металлическую ампулу измерительной ячейки, разогревался непрерывно тепловым потоком через тепломер. Через каждые 25 К разогрева с помощью микровольтамперметра Ф-136 и серийного секундомера СЭЦ-100 измеряли временное запаздывание температуры ампулы по отношению к температуре основания. Градуировку прибора осуществляли на основании определения тепловой проводимости тепломера Кт. Для этого проводили несколько экспериментов с медным образцом и пустой ампулой.
Тепловую проводимость тепломера вычисляли по формуле:
Кт = Собр.м./(тт.м. — Тт.) , (1)
где Собр.м. — полная теплоемкость медного образца, Дж/К; Тт.м. — среднее время запаздывания на
тепломере в опытах с медным образцом, с; т0. — среднее время запаздывания на тепломере в экспериментах с пустой ампулой, с. Полную теплоемкость медного образца определяли по формуле:
С,
обр.м.
= С.ш
обр.
(2)
где См — табличное значение удельной теплоемкости меди, Дж/(кг • К); тобр. — масса медного образца, кг.
При каждой фиксированной температуре, с шагом 25 К, проводили пять параллельных опытов, полученные результаты времени запаздывания на тепломере усредняли и обрабатывали методами математической статистики. Для усредненных значений удельных теплоемкостей при
С° Дж/(моль К)
600 -
500
400
300 -
200
500
400 -
300 -
200
250 350 450 550
650 т, К
Температурные зависимости теплоемкостей теллуритов СаСеТе309 (а) и 8гСеТе309 (б).
каждой температуре рассчитывали среднеквадратичные отклонения (8):
2\ 1/2
5 =
.(С - С)
п
1
(3)
г = 1
где п — количество экспериментов; С — измеренное значение удельной теплоемкости; С — среднее арифматическое из значений удельной теплоемкости.
Для усредненных значений мольной теплоемкости вычисляли случайную составляющую погрешности [11, 12]
° 5 г А, % = -----100,
С
(4)
где А — случайная составляющая погрешности, 1р — коэффициент Стьюдента, равный 2.78 для п = 5 при р = 0.95. Случайная составляющая погрешно-
о
сти (А) выражена в Дж/(моль • К), а среднеквадратичное отклонение (5) в Дж/(г • К).
Работу прибора проверяли определением теплоемкости а-А1203, полученное значение Ср° (298.15) = = 76.0 Дж/(моль К) удовлетворительно согласуется со справочным (79.0 Дж/(моль К) [13]). Эти показатели прибора свидетельствуют о достоверности полученных значений теплоемкости теллуритов.
Значение удельной теплоемкости исследуемого вещества рассчитывали по формуле:
Суд (т т Т т) ,
т 0
'уд.
(5)
где Кт — тепловая проводимость тепломера; т0 — масса исследуемого вещества, кг; тт — время за-
-0
паздывания температуры на тепломере, с; т т — время запаздывания температуры на тепломере в экспериментах с пустой ампулой, с. Затем из значений удельной теплоемкости вычислили значения мольной теплоемкости по формуле:
С = СМ
(6)
где Суд. — удельная теплоемкость вещества, Дж/(кг К); М — молярная масса вещества, г/моль.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При исследовании зависимости теплоемкостей двойных теллуритов от температуры при 323 и 448 К для СаСеТе309 и при 398 и 498 К для 8гСеТе309 обнаружены резкие аномальные Х-об-разные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами II рода (рисунок). Эти переходы могут быть связаны с катионным перераспределением, с изменением магнитного момента синтезированных теллуритов. На основании экспериментальных данных (табл. 1), с учетом температур
Таблица 2. Коэффициенты уравнения (7) в интервале 298.15—673 К
т, к
Ъ х 10-3
с х 105
298-323 323-348 348-448 448-473 473-673
СаСеТе3О9
-4046.7 ± 290.2 4974.8 ± 356.7 254.8 ± 18.3 4404.5 ± 315.8 518.7 ± 37.2
14527.8 ± 1041.6 13402.5 ± 961.0 960.9 ± 68.9 -8676.9 ± 622.1 203.4 ± 14.6
$гСеТе3О9
-337.3 ± 24.2
-703.7 ± 50.5
298-398 -402.0 ± 33.9 2075.3 ± 174.7 -
398-443 1219.7 ± 102.7 -1999.3 ± 168.3 -
443-498 -986.2 ± 83.0 2924.7 ± 246.3 -
498-523 3584.0 ± 301.8 -6252.5 ± 526.5 -
523-673 1287.4 ± 108.4 -450.4 ± 37.9 -2018.5 ± 170.0
фазовых переходов II рода выведено уравнение температурной зависимости теплоемкостей соединений
, Дж/(моль К) = а + ЬТ + с!-2, (7)
коэффициенты которого приведены в табл. 2. Для определения погрешности коэффициентов в уравнениях зависимостей С° ~ /(Т) использовали величины средних случайных погрешностей для рассматриваемых интервалов температур. В связи с тем, что технические характеристики прибора не позволяют непосредственно вычислить стандартную энтропию ^(298.15) теллуритов из опытных данных по С°р (Т), ее оценили, применяя метод ионных инкрементов. На основании известных соотношений с использованием опытных данных по Ср ~/(Т) и расчетных значений ^(298.15) вычислены температурные зависимости функций Ср (Т),
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.