ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 776-782
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 536.631
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА СОСТАВА Gd(VO4)05(PO4)05 В ОБЛАСТИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР © 2015 г. А. П. Крицкая, А. В. Тюрин, Г. Е. Никифорова, М. А. Рюмин, К. С. Гавричев
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: 4iteleport@gmail.com Поступила в редакцию 15.12.2014 г.
Синтезирован ряд твердых растворов Gd(VO4)i_x(PO4)x со структурой ксенотима. Методом адиабатической калориметрии измерена теплоемкость образца твердого раствора состава Gd(VO4)0 5(PO4)0 5 в области низких температур (6—348 K). Рассчитаны термодинамические функции в изученном температурном интервале.
DOI: 10.7868/S0044457X15060094
Ортофосфаты и ортованадаты редкоземельных элементов представляют интерес для получения функциональных материалов, обладающих высокой химической и термической стойкостью. В частности, они перспективны в качестве люминофоров и их матриц, активных сред твердотельных лазеров, термобарьерных материалов, а также для утилизации радиоактивных отходов, поскольку способны образовывать достаточно широкий интервал твердых растворов. Усложнение состава при анионном или ка-тионном замещении позволяет гибко варьировать и улучшать необходимые свойства, однако характерные для этих объектов структурные типы монацита и ксенотима, несмотря на свою родственную природу, значительно затрудняют предсказание образования твердых растворов с той или иной степенью замещения. В литературе имеются сведения о том, что в системах мона-цит—ксенотим могут существовать протяженные гетерофазные области [1]. Изучение фундаментальных термодинамических свойств представителей этого класса соединений может позволить определить расчетными методами области существования твердых растворов, а также расширить существующие представления о самих структурных типах. Отметим, что ранее нами [2] и в работе [3] была измерена низкотемпературная теплоемкость моноклинного ортофосфата гадолиния со структурой монацита и тетрагонального ортова-надата гадолиния со структурой ксенотима [4]. В этих работах в области самых низких температур была обнаружена аномалия теплоемкости с максимумом около 1.2 К, связанная с превращением
из антиферромагнитного состояния в парамагнитное.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез образца. В настоящем исследовании были использованы следующие реактивы: NH4H2PO4, NH4VO3 марки "ч. д. а.", Gd2O3 марки "х. ч.".
Для синтеза твердых растворов Gd(VO4)1 _ X(PO4)X смесь исходных реагентов (Gd2O3, NH4VO3 и NH4H2PO4) в количестве, соответствующем стехиометрии, механически гомогенизировали в среде ацетона. Полученную смесь отжигали в течение 48 ч при температуре 1273 K, которая достигалась в течение 24 ч. Фазовый состав образцов исследовали рентгенографическим методом.
Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре на автоматическом порошковом дифракто-метре Bruker D8 Advance (СиХаср-излучение, X = = 1.5418 А, геометрия съемки на отражение, интервал углов 29 = 10°—80°, шаг сканирования 0.0133°, чувствительность до 2% примесной фазы). Анализ и обработку рентгенографических данных проводили с помощью программ STOE WINXPOW и DIFFRAC.EVA. Наличие примесных фаз устанавливали на основе базы данных JCPDS PDF-2.
Адиабатическая калориметрия. Для изучения температурной зависимости теплоемкости Gd(VO4)05(PO4)05 в области 6.13-348.55 K использовали адиабатический вакуумный калориметр БКТ-3, сконструированный и изготовленный в АОЗТ "Термис" (Менделеево, Московская обл.). Все измерения теплоемкости на установке проводили автоматически и контролировали компьютер-
I, отн. 22000 20000 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0
10
20
30
40
50
29, град
Рис. 1. Рентгенограммы: 1 - GdPO4; 2 - Gd(VO4)05(PO4)05; 3 - GdVO4; 4 - PDF 17-0260 GdVO4.
но-измерительной системой, состоящей из компьютера и блока аналогового регулирования и сбора данных. Калориметрическая ампула представляла собой тонкостенный цилиндрический титановый сосуд (внутренний объем 1 см3), завинчивающийся бронзовой крышкой с индиевым уплотнением для герметизации. Температуру измеряли железо-родиевым термометром сопротивления (Я ~ 100 Ом). Чувствительность термометрической схемы 1 х х 10-3 К, абсолютная погрешность измерений температуры ±5 х 10-3 К. Конструкция и принцип работы калориметра аналогичны описанным в работах [5, 6]. Измерения проводили в режиме ступенчатого нагревания с шагом 2—5 К. Надежность измерительной процедуры была проверена путем сравнения измеренных теплоемкостей меди марки "ос. ч.", стандартных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных в метрологических учреждениях Госстандарта России, с данными [7—9]. По результатам калибровки и поверки установлено, что погрешность измерений теплоемкости веществ при гелиевых температурах в данном калориметре составляет ±2%, уменьшается до ±0.4% при повышении температуры до 40 К и равна ±0.2% в области 40—350 К. Масса образца составляла 0.86285 г. Молекулярная масса, рассчитанная с использованием атомных масс [10], составила 262.205 г/моль.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были получены однофазные образцы твердого раствора аа(У04)1-х(Р04)х (х = 0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.5, 0.55, 0.6) со структурой ксенотима (пр. гр. Т41/ашй), что подтверждено методом РФА (рис. 1). Заметное уширение дифракционных пиков связано с микродеформациями кристаллической решетки при замещении в твердом растворе. Рассчитанные параметры элементарной ячейки полученных соединений и построенные зависимости параметров от степени замещения подтвердили, что их изменение подчиняется закону Вегарда (рис. 2). Образцы с содержанием фосфата 0.65, 0.75, 0.85, 0.95 мол. % не были однофазными. Полученные величины максимального замещения хорошо согласуются с данными [11]. Подобная сильно выраженная несимметричность среза фазовой диаграммы системы ксено-тим—монацит для гадолиния по сравнению с другими редкоземельными элементами получена и при построении диаграмм с использованием расчетных методов [1]. Для измерений теплоемкости выбран образец твердого раствора на основе орто-ванадата гадолиния со степенью замещения орто-фосфатом 50 мол. %, параметры его элементарной ячейки составили а = 7.0861(9), Ь = 6.2190(8) А, V= = 312.3(1) А3.
е
7.27
7.17
7.07 -
6.97
Я2 = 0.996
0 0.2 0.4 0.6
х
Я2 = 0.997
0 0.2 0.4 0.6
х
Рис. 2. Зависимость параметров а и с элементарной ячейки от степени замещения для твердых растворов состава Са(У04)1 _ х(Р04)х (х = 0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.5, 0.55, 0.6).
140
120
100
л
ч о
5! 80
К
^ 60 о"
40
20
- х Ж , - " "
X х * "оО X —-"о :. ■ ■
- * П х 0 * °
* * и °
X ^^Г □
X ° /о п
X О
х хГ п
> а
X о
X / /е а
х 0
кЛ ааР04
уА ааУ04
/л — Механическая смесь
1 1 Твердый раствор 1111
50
100
150 200
Т, К
250
300
350
Рис. 3. Вид температурных зависимостей теплоемкости 0(1Р04, 0(1У04, твердого раствора 0(1(У04)0 5(Р04)0 5 и смеси 0.50саР04 + 0.500аУ04.
Температурная зависимость теплоемкости 0ё(У04)05(Р04)05 определена в 138 экспериментальных точках (табл. 1). На рис. 3 приведены экспериментальные значения теплоемкости. Сглаживание кривой Ср(Т) выполнено с использованием сплайн-аппроксимации по программе, являющейся частью математического обеспечения банка дан-
ных ИВТАНТЕРМО [12]. Сглаживание показало, что средний разброс экспериментальных точек от сглаженных величин уменьшается от 3% в интервале 6-40 К до 0.2% в интервале 40-340 К (рис. 4). Термодинамические функции (энтропию $°(Т), изменение энтальпии В°(Т) — В°(0) и приведенную энергию Гиббса Ф0(Т)) рассчитали по сглаженным
0
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости твердого раствора состава Оё(УО4)0.5(РО4)0.5
т, к Дж/(К моль) т, к Дж/(К моль) т, к Дж/(К моль) т, к Дж/(К моль)
Серия 1 182.32 80.18 6.86 0.925 46.14 14.59
81.74 37.24 185.63 81.17 7.40 0.917 47.75 15.55
83.79 38.19 188.95 82.09 8.09 0.886 49.36 16.59
85.85 39.25 192.27 82.99 8.79 0.835 50.98 17.62
87.90 41.18 195.59 83.91 9.50 0.789 52.61 18.60
89.95 42.28 198.91 84.75 10.22 0.7828 54.23 19.57
92.01 43.35 202.63 85.77 10.94 0.7749 55.86 20.56
94.07 44.39 206.77 86.79 11.66 0.8333 57.50 21.60
96.13 45.54 210.91 87.86 12.37 0.9392 59.13 22.62
98.19 46.56 215.04 88.91 13.10 1.030 60.77 23.69
100.25 47.66 219.18 89.95 13.86 1.066 62.41 24.81
102.92 48.71 248.01 97.21 14.61 1.124 64.05 25.94
106.20 50.38 252.12 98.08 15.38 1.232 65.70 26.98
109.48 52.05 256.22 98.79 16.19 1.371 67.35 28.02
112.77 53.63 260.31 99.67 16.97 1.519 69.00 29.01
116.06 55.18 264.39 100.7 17.75 1.640 70.66 29.99
119.36 56.70 268.47 101.6 18.54 1.781 72.54 31.08
122.66 58.12 272.54 102.2 19.33 2.056 74.60 32.45
125.96 59.52 276.61 102.9 20.12 2.263 76.66 33.89
129.27 60.99 280.67 103.7 21.43 2.610 78.73 35.33
132.57 62.37 284.71 104.4 22.88 3.070 80.80 36.61
135.88 63.72 288.74 105.2 24.36 3.567 82.87 37.62
139.19 65.06 292.76 106.0 25.86 3.886 84.94 38.47
142.50 66.41 296.68 106.4 27.36 4.578 87.02 40.14
145.81 67.74 300.67 107.2 28.87 5.212 89.09 41.65
149.12 69.03 305.22 108.0 30.39 6.052 91.17 42.68
152.44 70.29 311.66 109.5 31.93 6.800 93.25 43.73
155.76 71.50 319.11 110.7 33.47 7.603 95.33 44.81
159.08 72.71 326.52 111.6 35.02 8.238 97.42 45.77
162.39 73.87 333.90 112.3 36.59 9.300 99.50 46.79
165.71 75.00 341.24 113.5 38.15 10.15 102.20 48.47
169.03 76.13 348.55 114.3 39.73 11.02 105.51 50.16
172.36 77.23 Сер ия 2 41.31 11.85 108.85 51.87
175.68 78.21 6.13 0.997 42.90 12.68 112.17 53.47
179.00 79.25 6.42 0.968 44.50 13.62 115.50 55.02
Таблица 2. Термодинамические функции
5, рассчитанные по сглаженным значениям теплоемкости
Т, К С О (Т) ^ 0(Т) Ф0(Т) Н0(Т) - Н0(0), кДж/моль
Дж/(К моль)
15 0.9473 0.4201 0.1115 4.628
20 2.285 0.8661 0.2391 12.54
25 4.001 1.554 0.4295 28.11
30 6.060 2.461 0.6893 53.12
35 8.412 3.569 1.019 89.20
40 11.02 4.859 1.417 137.7
45 13.84 6.317 1.879 199.7
50 16.83 7.929 2.402 276.4
60 23.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.