ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 4, с. 636-639
УДК 536.631
ТЕПЛОЕМКОСТЬ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ФЕРРИТА ВИСМУТА
© 2015 г. С. Н. Каллаев1, 2, З. М. Омаров1, Д. К. Палчаев2, М. Х. Рабаданов2, Ж. Х. Мурлиева2, М. П. Фараджева2, С. А. Садыков2
Институт физики ДНЦРАН, г. Махачкала 2Дагестанский государственный университет, г. Махачкала E-mail: kallaev-s@rambler.ru Поступило в редакцию 25.11.2014 г.
Исследована теплоемкость нанокристаллического мультиферроика В1Ре03 в широком интервале температур 150—800 К. Обнаружено, что теплоемкость нанокристаллического феррита висмута в области температур 350—570 К заметно больше, чем у микрокристаллического образца. Показано, что температурная зависимость избыточной теплоемкости обусловлена проявлением эффекта Шоттки для трехуровневых состояний, возникающих вследствие структурных искажений. В области температур Т« 720—750 К обнаружена характерная для фазового перехода аномалия теплоемкости, проявление которой зависит от размеров кристаллитов.
БО1: 10.7868/80040364415040158
ВВЕДЕНИЕ
В ряду перспективных функциональных материалов особое место занимают мультиферроики, среди которых феррит висмута обладает особым разнообразием свойств, благодаря сильной взаимосвязи структуры с магнитными и электрическими свойствами [1]. Достоинством В1Бе03 являются экстремально высокие температуры сегнетоэлек-трического (при Тс ~ 1083 К) и антиферромагнитного (при ~ 643 К) упорядочения [1]. Феррит висмута при комнатной температуре имеет пространственную группу Я3е. Кристаллическая структура характеризуется ромбоэдрически искаженной перовскитовой ячейкой, очень близкой к кубу. В области температур ниже точки Нееля в В1Бе03 реализуется сложная пространственно-модулированная магнитная структура циклоидного типа (с периодом 62 нм), которая не допускает наличия ферромагнитных свойств [2]. Для разрушения его пространственно-модулированной спиновой структуры используются различные методы, которые приводят к появлению магнитоэлектрического эффекта: легирование феррита висмута редкоземельными элементами, получение наноструктурированного материала (пленки, керамики), воздействие сильными магнитными полями.
Исследования керамических составов на основе В1Бе03 с помощью структурных, электрических и магнитных методов проводилось в ряде работ, анализ которых, в частности, представлен в обзорах [2, 3]. Однако остается много нерешен-
ных вопросов, касающихся природы высокотемпературных фазовых переходов и аномального поведения физических и структурных свойств в нано- и микрокристаллических керамиках этого соединения в широком температурном диапазоне. Более того, структура и свойства нанострукту-рированных мультиферроиков и их изменения при внешних воздействиях в последнее время являются предметом обсуждения. Все это стимулирует и делает актуальными дальнейшие подробные исследования таких материалов как в научном, так и в прикладном плане. Исследования теплофизических свойств и, в частности, калориметрические исследования в широком температурном интервале позволяют регистрировать аномалии теплоемкости любой природы и получать важную информацию о природе физических явлений в исследуемых материалах.
В настоящей работе приведены результаты исследований теплоемкости нанокристаллического мультиферроика В1Бе03 в широком интервале температур 150—800 К.
ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТ
Синтез нанокристаллического порошка феррита висмута проводился методом химической технологии — сжиганием нитрат-органических прекурсоров. Этот метод позволяет в один этап получить почти 100%-ную нанокристаллическую фазу соединения В1Бе03.
Дифракционный анализ и оценка дисперсности порошка проводились на дифрактометре
Рис. 1. Морфологии исходного образца из нанопорошка феррита висмута (а) и того же образца после прокалки при 1000 К в течение одного часа (б).
PANalytical Empyreanseries 2. В работе [4] было показано, что пики на дифрактограмме хорошо совпадают со значениями пиков для BiFeO3 из стандартной базы данных PAN—ICSD. Исследование морфологии проводилось на сканирующем электронном микроскопе LEO-1450.
Нанокристаллические образцы BiFeO3 изготавливались из нанопорошка путем холодного прессования под давлением ~1 ГПа без термообработки (наличие аморфной фазы обеспечивало достаточную прочность брикета) и последующей его прокалки при 1000 К в течение одного часа в атмосфере воздуха.
Микрокристаллические образцы BiFeO3 были получены по обычной керамической технологии путем твердофазного синтеза при температуре спекания ~1120 K [5].
Измерение теплоемкости проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix® фирмы NETZSCH. Образцы для измерения теплоемкости были изготовлены в виде пластин диаметром 4 мм и толщиной ~1 мм. Скорость изменения температуры составляла
5 K/мин. Погрешность измерения теплоемкости не превышала 3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБСУЖДЕНИЯ
На рис. 1 представлены морфологии (при комнатной температуре) холоднопрессованного образца феррита висмута и того же образца после его прокалки при 1000 К. Из анализа морфологии (рис. 1а), а также данных дифракционного анализа [4] следует, что образец из холоднопрессован-ного нанопорошка представляет собой агломераты аморфной фазы с внедренными частицами, размеры которых преимущественно менее 62 нм.
06 этом свидетельствует факт проявления этим образцом ферромагнетизма, т.е. сильной реакции
на магнитное поле при комнатной температуре. Из рис. 1б видно, что после прокалки холодно-прессованного образца при Т к 1000 К наблюдается явная рекристаллизация за счет аморфной фазы, при этом размеры зерен увеличиваются до нескольких сотен нанометров. Это подтверждается и существенным снижением реакции образца после прокалки на постоянное магнитное поле.
На рис. 2 представлены результаты экспериментальных исследований теплоемкости Ср нано-и микрокристаллического мультиферроиков Б1Бе03 в области температур 140—800 К. На вставке — теплоемкость холоднопрессованного образца из исходного нанокристаллического порошка. Как видно из рисунка, на температурной зависимости теплоемкости у всех исследованных образ-
Cp, J, моль/К 140 г
130 -
120 110 100 90 80 70
60
100 200 300 400 500 600 700
800 T, К
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости мультиферроика Б1БеОз: 1 — нанокристаллический, 2 — микрокристаллический, 3 — результат аппроксимации фононной теплоемкости функцией Дебая.
638
КАЛЛАЕВ и др.
Т, К
Рис. 3. Температурная зависимость избыточной составляющей теплоемкости мультиферроика Б1РеОз: 1 — нанокри-сталлический, 2 — микрокристаллический; сплошные линии — результат аппроксимации (1).
цов наблюдаются аномалии при температуре антиферромагнитного фазового перехода Тм = 643 К. Теплоемкость нанокристаллического феррита висмута в области температур 350—570 К заметно больше, чем у микрокристаллического образца. На температурных зависимостях теплоемкости нанокристаллического феррита висмута (выше Тм) наблюдаются также характерные для фазового перехода аномалии с максимумами в области температуры Тк 750 К для холоднопрессованного образца (вставка на рис. 2) и Т к 725 К после его прокаливания при Т к 1000 К. Причем максимум теплоемкости после термообработки образца существенно снижается и размывается, смещаясь в область низких температур.
При анализе экспериментальных данных по теплоемкости в широком интервале температур необходимо учитывать ангармонический вклад в фононную теплоемкость. Эту компоненту теплоемкости можно вычислить по экспериментальным данным сжимаемости КТ и коэффициента теплового расширения а (Ср — Су = Vа2T/KT, где V — молярный объем). Данные по сжимаемости Б1Бе03 в литературе отсутствуют, поэтому для вычисления ангармонического вклада в фононную теплоемкость использованы данные коэффициента теплового расширения, измеренные на этих же образцах в [6], и модуля объемной сжимаемости керамики РЬ(Т, /г)03 [7], близкого по структуре Б1Бе03. На основании указанных данных ангармонический вклад в фононную теплоемкость Б1Бе03 при 300 К составил примерно 1 Дж/моль К, т.е. менее одного процента от общей теплоемкости. Малая величина ангармонического вклада обусловлена достаточно низким коэффициентом теплового расширения Б1Бе03. Поэтому, в силу
малости этой величины, при дальнейшем анализе температурной зависимости фононной теплоемкости различие между Ср и Су можно не принимать во внимание.
В большинстве случаев для количественного анализа температурной зависимости теплоемкости и разделения фононного и аномального вкладов используется простая модель, описывающая
фононную теплоемкость функцией Дебая С0 ~ ~ ^(©о/Т), где ©о — характеристическая дебаев-ская температура. Результаты анализа настоящих данных по теплоемкости Б1Бе03 дают величину ©о к 550 К.
Результаты расчета фононной теплоемкости функцией Дебая показаны на рис. 3. Для нанокристаллического состава Б1Бе03 наблюдается отклонение экспериментальных точек от рассчитанной фононной теплоемкости, которое свидетельствует о наличии избыточной теплоемкости (рис. 2). Избыточная составляющая теплоемкости определялась как разность между измеренной и рассчитанной фононной теплоемкостями АС =
= Ср — Характер выделенной таким образом теплоемкости позволяет интерпретировать ее как аномалию Шоттки для трехуровневых состояний, разделенных энергетическими барьерами АЕ1 и АЕ2 от основного состояния. Это могут быть атомы одного типа или группа атомов, разделенные барьерами АЕ1, АЕ2 и имеющие три структурно-эквивалентные позиции. Трехуровневая система в случае наноструктурированного образца может возникать вследствие искажения параметров решетки [8].
В общем случае выражение для теплоемкости
Шоттки можно получить, дифференцируя среднюю энергию частиц на энергетических уровнях
где Dl, D2 — отношение кратностей вырождения уровней; R — универсальная газовая постоянная; V — число молей. Путем сравнения теплоемкости, рассчитанной по формуле (1), и экспериментально выделенной избыточной теплоемкости АС получены модельные параметры D1 = 0.451, D2 = = 0.332, АЕ1 = 0.125 эВ и АЕ2 = 0.163 эВ. Согласие экспериментал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.