ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 3, с. 323-332
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:536.7:546:56
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, НАПОЛНЕННОГО НАНОДИСПЕРСНОЙ МЕДЬЮ
© 2014 г. Б. Б. Колупаев*, В. В. Клепко*, Е. В. Лебедев*, Т. Г. Ляшук**
*Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украина, 02160 Киев, Харьковское ш., 48 **Ровенский государственный гуманитарный университет 33000 Ровно, Остафова, 31 Поступила в редакцию 04.02.2013 г. Принята в печать 17.09.2013 г.
Приведены результаты исследований теплоемкости композиций на основе поливинилхлорида, содержащих в качестве наполнителя наночастицы меди, которые были получены в результате электрического взрыва проводника. В области температуры 303 < Т < 468 К в диапазоне концентраций меди 0 < ф < 0.10 об. % наблюдаются нелинейные изменения температурной и концентрационной зависимости теплоемкости композиций. С помощью гармонического приближения оценен вид спектральной функции распределения частот колебаний структурных элементов системы и отмечена их роль в формировании характеристических свойств материала.
БО1: 10.7868/82308112014030067
Известно, что теплоемкость (Ср, Сг) гибкоцеп-ных полимеров определяется многочисленными вкладами структурных элементов [1]. Главными являются их колебания [2], участие во вращательном движении [3], наличие дефектов [4]. Если учесть, что в аморфных полимерах могут существовать только флуктуационные (что не исключает дискретности их формы) структурные элементы с конечными временами жизни [5], становится очевидным важность изучения теплоемкости таких материалов. Несмотря на то, что теплоемкость не считается в значительной мере структурно-чувствительным свойством, с помощью ее измерений удается глубже понять молекулярно-кинетическую природу многих физических процессов [2]. При этом особое внимание вызывают исследования гетерогенных систем, полученных на основе аморфных полимеров, где в качестве наполнителя используются нанодисперсные металлы [6].
Следует отметить, что не существует завершенной теории теплоемкости гетерогенных систем, в которой с единой позиции объяснялись бы экспериментальные результаты [1].
Цель настоящей работы — изучить влияние на-нодисперсного металлического наполнителя на теплоемкость линейных полимеров в широкой области температур Т и содержания ф ингредиентов.
E-mail: nightquesttg@rambler.ru (Ляшук Тарас Григорьевич).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе в качестве исходного полимера выбрали ПВХ суспензионной полимеризации марки С-6359-М (ГОСТ 14332-76) (Закрытое акционерное общество "Каустик", Башкортостан).
Суспензионный ПВХ может содержать остатки инициатора, эмульгатора, защитных коллоидов [2], что несомненно приводит к искажению результатов изучения гетерогенных систем. Поэтому исследовали очищенный переосаждением полимер, что позволило также избавиться от низкомолекулярных примесей. В качестве растворителя выбрали циклогексанон квалификации
"х.ч." (Ткип = 425.5 К, «д90К = 0.9466). Для более интенсивного растворения ПВХ в циклогексано-не, приготовленный 3% раствор нагревали на водяной бане с обратным холодильником при температуре 310 К. Из полученного раствора ПВХ переосаждали трехкратным объемом метанола
(Ткип = 335 К, «д90К = 0.7925). Осажденный полимер промывали многократно на фильтре метанолом и сушили на воздухе, а затем в вакууме при 320 К до постоянной массы в течение 10 ч. Переосажденный ПВХ представляет собой однородный порошок белого цвета. Молекулярную массу переосажденного полимера определяли вискози-метрически в циклогексаноне при 295 К и рассчитывали по уравнению Марка—Куна—Хувинка.
Он оказался равным 1.4 х 105. Наночастицы меди получали методом электрического взрыва проводника (ЭВП) при пропускании через него элек-
трического тока значительной плотности. Расчет параметров, который обеспечивали ЭВП, проводили согласно условию
1CV02 > Wr + Jl%dt,
(1)
где С — емкость, ¥0 — напряжение, Жг — энергия испарения проводника, I — сила тока, Я0 — сопротивление разрядного контура. На основании соотношения (1) установили, что наиболее эффективный режим получения наночастиц в случае использования медного проводника длиной 70 мм и диаметром 0.12 мм, чистотой 99.9% реализуется при С = 1.2 мкФ и У0 = 50 кВ. Частицы получали в реакторе, где находился переосажденный ПВХ при давлении 105 Па. После взрыва шестидесяти проводников прирост массы материала определили при помощи аналитических весов Кечи ЛЬ] 120—4 м. Он составил 1420 мг. Для экспериментальной установки получения нанодис-персной меди использовали импульсный генератор АИИ-70. Содержание нанодисперсных частиц в системах ПВХ варьировали в диапазоне 0— 0.10 об. %. Монолитные образцы металлонано-композитов (МНК) ПВХ—МНК получали горячим прессованием в режиме Т—р при 403 К и дав-
у
лении р = 10 Па. Для определения среднего размера й нанодисперсной меди использовали метод рентгенофазного анализа [3]. Рентгеновские диффрактограммы образцов ПВХ—МНК толщиной 7.0 х 10-4 м и эталона а = Л1203 с размером частиц 10—40 мкм получали при одинаковых условиях на дифрактометре ДРОН-3 в режиме шагового сканирования счетчика квантов с использованием никелевого р-фильтра СиК а-излучения с длиной волны X = (1.542 ± 0.002) х 10-10 м при рабочем напряжении 24 кВ и силе анодного тока 20 мА в интервале углов 34° < 20 < 78°. Для всех образцов на рентгеновских дифрактограм-мах наблюдали дифракционные максимумы, которые (согласно стандартам JCPDS PDF2) отвечают кристаллитам Си и указывают на отсутствие кристаллитов СиО, Си20. Величину й определяли согласно соотношению [3]
1.33Х
d =
(2)
мы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдей марки "3427—1000°С" фирмы "МОМ" (Венгрия) в температурном диапазоне 303—468 K при скорости нагрева 3 К/мин согласно выражению
аДТ b /тч
=—---, (3)
mV m
где a, b — постоянные, рассчитанные методом калибровки кривых нагревания плавленого кварца. Градуировка по кривым ДТА позволила выразить a и b через разность температуры для воздуха Д Тв и кварца ДТк:
с/> =
ДТ -ДТв ск
-в---к m„
ДТв -ДТк m
(4)
Pdcos 0
здесь X — длина волны, pd — расширение дифракционного максимума, 0 — брэгговский угол.
Обработку результатов эксперимента проводили с помощью программ X-Ray Scanner, X-Ray Graphic 1.28 и Origin 6.0. Расчеты показали, что величина d не зависит от объемного содержания ингредиента и составляет 13 ± 2 нм.
Измерение теплоемкости композиций на основе ПВХ осуществляли методом диатермической оболочки с помощью дериватографа систе-
здесь ск, тк, т — теплоемкость, масса плавленого кварца (ГОСТ КВ 15130 в пределах изменения температуры от 90 до 500 К) и образца соответственно. Значение аттестационной характеристики во всем интервале температуры установлено с предельной относительной погрешностью, равной 1.0% при доверительной вероятности 0.95. Плотность композитов определяли согласно методике [4]. ИК-спектры образцов получали с помощью прибора Spicord-75IR по методу базовой линии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании концентрационной зависимости свойств гетерогенных систем, как правило, рассматривают композиты, содержащие значительное количество ингредиентов, считая, что при ф< 3.0 об. % наполнитель практически не влияет на характеристики материала [4]. Однако в случае нанодисперсных металлов ситуация иная. Оказалось [6], что содержание в ПВХ нанодисперсной меди в диапазоне 0 < ф < 0.10 об. % существенно изменяет электрофизические свойства композита. Таким образом, представляло интерес исследовать концентрационную зависимость ср этих материалов.
На рис. 1а приведены результаты исследования зависимости ср = / (ф)| системы ПВХ + Си
при температуре 303 К и давлении 1.01 х 105 Па. Видно, что существуют три области изменения величины теплоемкости в исследованном диапазоне содержания наполнителя. Так, в области 0 < ф < 0.05 об. % Си (после достижения минимального значения при ф = 0.02 об. %) наблюдается возрастание ср. Вторая область характеризуется максимальным значением теплоемкости при ф = 0.06 об. %. Дальнейшее повышение содержания наполнителя 0.06 < ф < 0.10 об. % сопровождается нелинейным уменьшением ср.
Поскольку теплоемкость отражает взаимосвязь между макроскопическими свойствами ма-
3 Ф, %
Ар, кг м 3
Ф, %
Рис. 1. Концентрационные зависимости удельной теплоемкости Ср (а) и уплотнения Др (б) систем ПВХ—Си при Т = 303 К.
териала и их микроскопической природой, исследуем концентрационную зависимость величины плотности р образцов. Измерения зависимости р = / (ф)| металлонанокомпозитов (рис. 1б) показали, что для всех систем наблюдается увеличение плотности материала во всем диапазоне изменения ф. При этом величина р ПВХ—МНК нелинейно возрастает в диапазоне 0 < ф < 0.10 об. %, имея локальный максимум при ф = 0.06 об. % (рис. 1). Сравнение экспериментальных значений р с результатами теоретических расчетов, выполненных согласно правилу аддитивности
Ра =Рнф+ (1 -ф) Рп (5)
(ра — аддитивное значение плотности; рн, рп — плотность наполнителя и полимера соответствен-
но) показало, что различие в величине р и ра может служить мерой уплотнения Ар композита, т.е.
Ар = Р - Ра (6)
Следовательно, в диапазоне 0 <ф< 0.10 об. % происходит уплотнение систем, интенсивность I I которого различна. Так, при
^ <Ф ) т
0 < ф < 0.06 об. % она равна 20 кг м-3/об. %, в диапазоне 0.06 < ф < 0.10 уменьшается со скоростью 33 кг м-3/об. %.
Характер изменения плотности от содержания наполнителя связывают [7] с различной степенью взаимодействия структурных элементов полимерной матрицы с активными центрами поверхности ингредиента. Охарактеризуем степень активности такого процесса величиной коэффици-
ента у, определяющего относительное изменение массы матрицы с учетом ее кинетической энергии и колебательного движения частиц наполнителя. Согласно работе [7] аппроксимируем у соотношением
у =
''1 + 2ф Л [12 (1 -Ф).
0.55
■ +1
(7)
уф + 0.01
Из результатов проведенных расчетов видно, что коэффициент присоединенной массы полимера к поверхности наполнителя составляет 6.03 для ПВХ + 0.01 об. % Си, 3.55 для ПВХ + 0.04 об.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.