НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 2, с. 174-177
УДК 536.63
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ВЫСОКОЧИСТЫХ ИТТРИЯ И ЛЮТЕЦИЯ
В ИНТЕРВАЛЕ 2-15 K
© 2004 г. Г. Г. Девятых*, А. В. Гусев*, А. М. Гибин*, А. В. Кабанов*, В. Ф. Куприянов*, Г. С. Бурханов**, Н. Б. Кольчугина**, О. Д. Чистяков**
*Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук, Нижний Новгород **Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 25.08.2003 г.
В интервале 2-15 K измерена теплоемкость высокочистых редкоземельных металлов: иттрия и лютеция. Изучено влияние примесей на низкотемпературную теплоемкость металлов. Определены значения температуры Дебая и коэффициента электронной составляющей теплоемкости.
ВВЕДЕНИЕ
Результаты измерений теплоемкости иттрия и лютеция, приведенные в [1-6], заметно различаются. Можно предположить, что расхождение связано с разным примесным составом исследованных образцов. Анализ литературных экспериментальных данных (в том числе собственных) показывает, что наибольшее влияние на теплоемкость редкоземельных металлов оказывают газообразующие (Н, С, О, К) и магнитные (Бе, Сг, Мп) примеси [1, 4, 6, 7].
Цель настоящей работы - изучение теплоемкости высокочистых образцов иттрия и лютеция и анализ влияния на нее примесей.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходные образцы иттрия и лютеция получали двойной вакуумной дистилляцией. Возгонку осуществляли при температуре на 50-200 К выше температуры плавления металлов в течение 610 ч в вакууме 2 х 10-4 Па. Очищенные металлы осаждались на медный водоохлаждаемый конденсатор [8, 9]. Вакуумная дистилляция обеспечивала заметное снижение содержания как газообразующих, так металлических примесей. Основными примесями были (ат. %): в образце иттрия - кислород (1 х 10-2), углерод (3 х 10-3), лантан (6 х 10-3); в образце лютеция - кислород (2 х 10-1), лантан (6 х 10-3), гадолиний (8 х 10-3). Суммарное содержание остальных примесей не превышало 5 х 10-3 ат. %. Для сравнения теплоемкость изучали на образцах этих металлов технической чистоты.
Теплоемкость измеряли в интервале 2-15 К в вакуумном адиабатическом калориметре [10]. Для охлаждения калориметра использовали механический тепловой ключ, что исключало ошибки,
связанные с адсорбцией на образце теплообмен-ного газа. Погрешность измерений теплоемкости не превышала 1.5 %.
Иттрий и лютеций являются электронными аналогами. Таким образом, магнитные переходы исключаются. Поэтому теплоемкость лютеция и иттрия при низких температурах может быть представлена суммой двух составляющих: решеточной и электронной:
C = aT + у T,
(1)
где первое слагаемое - решеточная составляющая, второе слагаемое - электронный вклад в теплоемкость (у - коэффициент электронной теплоемкости). Коэффициент а в первом слагаемом определяется соотношением:
C/T, мДж /(моль К2) 20 г
16
12
• 1
* 2
-3 о 4 д 5
20
40
60 80
T2, K2
Рис. 1. Зависимости С/Т(Т2): 1, 2 - образцы высокочистого иттрия и с примесями соответственно (настоящая работа); 3 - [2], 4 - [3], 5 - [1].
8
0
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости иттрия (мДж/(моль К))
Т, К СР Т, К СР Т, К Ср
2.024 17.86 4.57 47.34 9.52 198.1
2.046 18.35 4.76 49.42 9.73 203.8
2.183 19.19 4.79 52.02 9.92 221.2
2.316 20.24 4.96 53.55 10.12 233.2
2.410 21.55 5.08 56.70 10.34 250.7
2.514 22.21 5.11 56.93 10.60 266.2
2.522 22.56 5.23 59.02 11.04 298.5
2.636 23.55 5.37 63.03 11.25 313.2
2.658 23.90 5.52 67.06 11.47 335.2
2.762 25.41 5.68 70.21 11.87 368.7
2.820 25.68 5.84 74.16 12.12 391.8
2.947 27.29 6.04 78.47 12.36 416.2
3.061 28.55 6.25 85.07 12.59 438.7
3.180 29.90 6.68 92.52 12.80 464.1
3.299 31.40 6.95 99.75 13.08 492.9
3.424 32.59 7.20 107.3 13.33 528.4
3.555 33.95 7.41 113.1 13.59 561.1
3.689 35.57 7.61 120.2 13.87 595.5
3.827 37.44 7.82 127.1 14.42 676.0
4.075 40.60 8.17 139.1 14.69 706.8
4.195 41.68 8.40 147.1 14.92 771.7
4.310 43.17 8.65 158.2 15.13 779.2
4.438 45.22 8.83 165.8
4.570 48.12 9.07 176.1
Таблица 2. Значения температуры Дебая (0) и коэффициента электронной теплоемкости (у) для иттрия
у, мДж/(моль К2) 0, К Примеси, ат. % Источник
металлы газообразующие
7.92 ± 0.06 243 ± 1 <2 х 10-2 <2 х 10-2 Настоящая работа
(высокочистый образец)
8.22 ± 0.20 245 ± 3 7 х 10-3 2 х 10-1 Настоящая работа
(образец с примесями)
7.88 ± 0.01 244.4 ± 0.5 3 х 10-3 4 х 10-2 [1]
8.2 ± 0.1 248 ± 3 4 х 10-3 7 х 10-2 [2]
8.75 ± 1 276 5 х 10-1 - [3]
представлена зависимость С/Т(Т2) для образцов иттрия с различным содержанием примесей (наши данные и [1-3]). Видно, что для образца высокочистого иттрия, полученного нами, в интервале 2-8 К характер зависимости линейный, что удовлетворительно согласуется с результатами [2], полученными также на образцах высокой чистоты. Из зависимости С/Т(Т2) в соответствии с соотношениями (1) и (2) были рассчитаны значения температуры Дебая и коэффициента электрон-
12л4 Я
а = -г, (2)
503
где 0 - температура Дебая.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные данные для высокочистого образца иттрия приведены в табл. 1. На рис. 1
176
ДЕВЯТЫХ и др.
Таблица 3. Экспериментальные значения теплоемкости лютеция (мДж/(моль К))
Т, К Т, К Т, К
2.0 19.71 6.4 142.0 10.8 617.5
2.2 22.19 6.6 152.8 11.0 653.6
2.4 24.85 6.8 164.2 11.2 691.7
2.6 27.74 7.0 176.2 11.4 731.7
2.8 30.76 7.2 188.6 11.6 775.2
3.0 33.99 7.4 202.3 11.8 818.8
3.2 37.3 7.6 217.5 12.0 862.4
3.4 40.87 7.8 233.0 12.2 907.9
3.6 44.66 8.0 249.9 12.4 955.6
3.8 48.62 8.2 268.0 12.6 1003
4.0 52.82 8.4 286.9 12.8 1050
4.2 57.56 8.6 308.0 13.0 1100
4.4 62.74 8.8 329.9 13.2 1156
4.6 68.38 9.0 353.2 13.4 1214
4.8 74.38 9.2 376.1 13.6 1274
5.0 81.24 9.4 400.4 13.8 1337
5.2 88.59 9.6 425.5 14.0 1399
5.4 96.35 9.8 451.4 14.2 1463
5.6 104.3 10.0 478.1 14.4 1527
5.8 112.6 10.2 510.0 14.6 1591
6.0 121.8 10.4 545.1 14.8 1655
6.2 131.6 10.6 581.3 15.0 1718
Сг - 7 х 10-4 ат. %) температурная зависимость теплоемкости заметно отклоняется от линейной при понижении температуры. Подобное поведение теплоемкости наблюдалось для образца иттрия в [3] (см. рис. 1), а также для образца скандия с примесью железа в [7]. По-видимому, повышение теплоемкости связано со взаимодействием атомов магнитных примесей с электронной оболочкой иттрия.
Исследовали также теплоемкость образцов лютеция различной степени чистоты. Экспериментальные данные представлены на рис. 2 и в табл. 3. Как и для иттрия, в интервале 2-5 К наблюдается линейная зависимость С/Т(Т2). При этом снижение содержания примесей в лютеции приводит к снижению теплоемкости во всем изученном интервале температур. Результаты измерения теплоемкости высокочистого лютеция, полученного нами, удовлетворительно согласуются с данными [1, 4, 6] для образцов с низким содержанием водорода. Значения температуры Дебая и коэффициента электронной составляющей теплоемкости, рассчитанные из наших экспериментальных данных (табл. 4), показывают, что при общем снижении теплоемкости в высокочистом образце вклад электронной составляющей умень-
ной составляющей (табл. 2). Значения 0 и у, рассчитанные нами, удовлетворительно согласуются с данными [1, 2]. Для образца иттрия с более высоким содержанием газообразующих примесей и примесей магнитных металлов (Бе - 9 х 10-4 ат. %,
Рис. 2. Зависимости С/Т(Т2): 1, 2 - образцы высокочистого и технического лютеция соответственно (настоящая работа); 3 - [1, 6] для высокочистого лютеция, 4 - [4], 5 - [2], 6 - [6] для (Ьи + 1.5 % Н).
Таблица 4. Значения температуры Дебая (0) и коэффициента электронной теплоемкости (у) для лютеция
Y, мДж/(моль K2) 0, K Содержание примесей, ат. % Источник
металлы газообразующие
8.38 ± 0.09 183 ± 1 1.6 x 10-2 <2 x 10-1 Настоящая работа, (высокочистый образец)
11.7 ± 0.2 208 ± 2 2 x 10-1 3 x 10-1 Настоящая работа, (образец технической чистоты)
8.19 ± 0.02 183.2 ± 0.3 6 x 10-3 <4 x 10-2 [1], [6]
8.3 ± 0.1 185 ± 1 3 x 10-2 4 x 10-1 [4]
6.8 ± 0.1 205 ± 3 1 x 10-2 1 x 10-1 [2]
11.34 ± 0.03 198.8 ± 0.7 - 1.6 [6]
11.3 ± 0.1 210 1.5 2.5 [5]
шается, а решеточной увеличивается, и наблюдается удовлетворительное согласие с данными [1, 4, 6]. В [2] получены более низкие значения электронной и решеточной составляющих теплоемкости лютеция, что объясняется, по-видимому, присутствием примесей кислорода и азота.
Для образца лютеция технической чистоты и образцов, изученных в [5, 6], наблюдается уменьшение решеточной составляющей и значительное увеличение электронной составляющей, что можно объяснить присутствием примеси водорода. Наши результаты для образца технической чистоты согласуются с данными [6] для образца с содержанием водорода 1.5 ат. %. В [6] показано, что при увеличении концентрации примеси водорода от 0.1 до 1.5 ат. % электронная составляющая теплоемкости лютеция значительно возрастает.
Влияние примеси водорода на теплоемкость можно объяснить следующим. Для редкоземельных металлов присутствие примеси водорода приводит к уменьшению параметра решетки [11] и смещению спектра собственных колебаний в область более высоких частот, вследствие чего уменьшается решеточная составляющая теплоемкости (температура Дебая увеличивается). Влияние водорода на электронную составляющую связано, по-видимому, с усилением обменного взаимодействия (возрастает эффективная масса электронов проводимости за счет их взаимодействия с низкочастотными флуктуациями спина [12, 13]).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании полученных результатов и их сопоставления с литературными данными можно заключить, что наибольшее влияние на низкотемпературную теплоемкость иттрия оказывают магнитные примеси, а на теплоемкость лютеция - газообразующие примеси: водород, кислород, азот.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tsang T.-W.E, Gschneidner K.A., Schmidt F.A. Jr., Thome D.K. Low-Temperature Heat Capacity of Elec-trotransport-Purified Scandium, Yttrium, Gadolinium, and Lutetium // Phys. Rev. B. 1985. V. 31. № 1. P. 235.
2. Wells P., Lanchester P.C., Jones D.W., Jordan R.G. The Low-Temperature Heat Capacities of Tb, Lu and Y // J. Phys. F: Met. Phys. 1976. V. 6. № 1. P. 11.
3. C
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.