КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 116-122
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 536.63+546.161
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛОВ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Ca1 _xSrxF2 (0 < x < 1)
© 2015 г. П. А. Попов, Н. В. Моисеев, Д. Н. Каримов*, Н. И. Сорокин*, Е. А. Сульянова*, Б. П. Соболев*, В. А. Конюшкин**, П. П. Федоров**
Брянский государственный университет E-mail: tfbgubry@mail.ru 1 Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: dnkarimov@gmail.com 2 Институт общей физики РАН, Москва E-mail: ppf@lst.gpi.ru Поступила в редакцию 29.05.2014 г.
В интервале температур 50—300 К экспериментально исследована теплопроводность кристаллов непрерывного ряда изовалентных твердых растворов Cai _ xSrxF2 (0 < x < 1) и в интервале 54—303 К — теплоемкость кристалла с х = 0.743. Выявлена концентрационная зависимость теплопроводности k(x) для кристаллов Cai-xSrxF2 и показано, что при 300 К значения k > 3 Вт/(м К) при любом х. Средняя длина свободного пробега фононов l(T) в кристалле Ca0257Sr0.743F2 при экстраполяции в область температуры плавления приближается к параметру элементарной ячейки a.
DOI: 10.7868/S002347611501018X
ВВЕДЕНИЕ
Фазовая диаграмма бинарной системы СаБ2— 8гБ2 [1—3] с неограниченной взаимной растворимостью компонентов содержит непрерывный ряд (0 < х < 1) твердых растворов Са1 _ хВгхБ2 с флюори-товой структурой (СаБ2, пр. гр. Гт3т). На кривой плавкости твердых растворов Са1 _ хВгхБ2 наблюдается температурный минимум с координатами х = 0.41 ± 0.02 и Т = 1635 ± 10 К [1, 2].
При образовании изовалентного твердого раствора физические свойства кристаллов Са1 _ хВгхБ2 от содержания в них компонентов СаБ2 и 8гР2 меняются неаддитивно: теплопроводность [4], спектрально - люминесцентные характеристики (для кристаллов, легированных редкоземельными ионами) [4, 5], твердость [4, 6—8], показатель преломления [4, 9], упругие постоянные [10], ионная проводимость [4, 11] и др. В общем виде зависимость свойств кристаллов Са1 _ хВгхБ2 от состава х является нелинейной функцией. Априорные оценки таких изменений не всегда надежны.
Монокристаллы Са1 _ хВгхБ2 представляют интерес в качестве оптических материалов для конструкционной оптики, фотоники [6, 12—14], высокотемпературной ионики твердого тела [4, 11]. Теплофизические свойства кристаллов Са1 _ хВгхБ2 до настоящего времени не изучены.
Цель настоящей работы — систематическое экспериментальное исследование теплопроводности к(Т) кристаллов Са1 _хВгхБ2 (0 < х < 1) в интервале температур 50—300 К, выявление особен-
ностей температурной зависимости теплоемкости CP(T) и термодинамических функций кристалла Ca0257Sr0.743F2, а также сравнение полученных для него данных с аналогичными характеристиками кристаллов CaF2 и SrF2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
Выращивание монокристаллов Ca1 _xSrxF2 (0 < < x < 1) осуществляли из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации в двух экспериментах. В первом эксперименте фторирующую атмосферу создавали при помощи CF4 (чистота 99.999 об. %), в качестве исходных реактивов использовали CaF2 в виде боя оптических кристаллов производства Государственного оптического института (Санкт-Петербург) и порошок SrF2 (чистота 99.995 мас. %) производства фирмы " Sigma-Aldrich" [4]. Во втором эксперименте для создания фторирующей атмосферы использовали продукты пиролиза политетрафторэтилена и исходный реактив — порошок SrF2 марки "ос. ч. 10-2" [15].
Получены монокристаллические були Ca1 _xSrxF2 диаметром до 15 мм и длиной до 50 мм без трещин и рассеивающих включений. Потери на испарение в процессе выращивания кристаллов не превышали 0.5 мас. %.
Рентгенографическая аттестация кристаллов Ca1 _xSrxF2 проводилась на порошковом рентгеновском дифрактометре X'PERT PRO MPD (PANalytical, Нидерланды) в геометрии Брэгга—
Брентано со стандартом LaB6 (№8Т № 660а) с использованием излучения Си^а. Характеристики пиков рассчитаны в результате интерполяции функцией псевдо-Войта на линейном фоне. Параметры элементарной ячейки а кристаллов Са1 _хВгхР2 определяли по программе DICVOL [16], их значения представлены в табл. 1. Содержание компонента 8гБ2(х) с погрешностью Лх = = ±0.005 в кристаллах Са1 _ хВгхБ2 рассчитывали по экспериментальной зависимости [4, 17, 18]: а(х) = 0.546 + 0.0375х - 0.0038х2.
Измерение теплопроводности к(Т) кристаллов Са1 _хВгхБ2 проводили абсолютным стационарным методом продольного теплового потока в интервале температур 50—300 К. Аппаратура и методика измерений рассмотрены в [19]. Образцы представляли собой параллелепипеды с площадью поперечного сечения 33—71 мм2 и длиной 21—34 мм. Резистивный нагреватель приклеивали на торцевую поверхность образца для обеспечения плоской формы изотермических поверхностей. Погрешность определения абсолютной величины к не превышала ±6 %.
Измерение теплоемкости СР(Т) кристаллов проводили методом адиабатической калориметрии со ступенчатым вводом тепла в интервале температур 54—303 К. Описание аппаратуры и методики измерений приведены в [20], погрешность определения величины СР не превышала ±1%. Для сравнения теплофизических свойств твердого раствора Са1 _ хВгхБ2 и кристаллов СаБ2 и 8гБ2 был выбран кристалл состава Са02578г0 743 Р2 с отношением компонентов СаБт : 8гР9 ~ 1 : 3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Температурная зависимость коэффициента теплопроводности к(Т). Результаты измерений коэффициентов теплопроводности кристаллов Са1 _ хВгхБ2 вместе с ранее полученными данными [4, 21—23] представлены на рис. 1 и в табл. 2. Концентрационные зависимости коэффициента теплопроводности к(х) для температур Т = 50 и 300 К приведены на рис. 2.
Для твердых растворов Са1 _ хВгхБ2 при х > 0.16 зависимости к(Т) являются слабо убывающими, характерными для структурно-разупорядочен-ных монокристаллов [24]. В области комнатной температуры данные по теплопроводности кристаллов Са1 _ хВгхБ2 описываются степенной функцией к(Т) ~ Т-", где п ~ 0.4, а для кристаллов СаБ2 и 8гБ2 показатель степени п > 1. Существенного различия значений к(Т) для кристаллов, полученных в разных ростовых экспериментах, не наблюдается.
При образовании твердого раствора Са1 _ хВгхБ2 в его катионной подрешетке происходит изова-
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки а (А) и уточненные составы (х) изученных кристаллов твердого раствора Са1-х8гхБ2
а х
5.46450(3) 0.012
5.47094(5) 0.029
5.51929(4) 0.161
5.52890(8) 0.187
5.60331(6) 0.398
5.63709(6) 0.497
5.71753(6) 0.743
5.76923(1) 0.908
5.7872(1) 0.967
5.79189(7) 0.983
5.80019(4) 1.000
лентное замещение катионов Са2+ на катионы 8г2+. Фононы в кристалле Са1 _ хВгхБ2 рассеиваются на размерных дефектах и "дефектах масс" при занятии эквивалентных позиций флюоритовой структуры катионами 8г2+ и Са2+, существенно различающимися по массе и ионным радиусам. Такое рассеяние фононов ("релеевское") предполагает веерообразное расположение кривых к(Т) для образцов различной дефектности с большими различиями к(Т) в области низких температур [24]. Установленные в данном случае различия теплопроводности существенны уже при комнатной температуре и предполагают различия в макроскопических характеристиках сравниваемых кристаллов, таких как параметры элементарной ячейки, плотности и скорости звука.
По величине к изовалентные двухкомпонент-ные твердые растворы Са1-х8гхБ2 значительно уступают однокомпонентным кристаллам СаБ2 и 8гБ2, особенно при низких температурах. Однако катастрофического снижения теплопроводности и концентрационного перехода к "стеклообразной" температурной зависимости к(Т), обнаруженных для гетеровалентных твердых растворов Са1 _хЯхР2+х (Я — редкоземельные элементы) с флюоритовой структурой [21—23], в данном случае не наблюдается.
Важно отметить, что при температурах, близких к комнатной, значения теплопроводности твердых растворов Са1 _ хВгхБ2 остаются достаточно высокими (к > 3 Вт/(м К)), поэтому они могут быть использованы в качестве конструкционных оптических материалов.
Полученная экспериментальная кривая к(х) для твердых растворов Са1 _ хВгхБ2 характеризует-
к, Вт/(м К)
50 100 150 200 250 300
Т, К
Рис. 1. Температурные зависимости коэффициента теплопроводности к(Т) кристаллов Ся}_^г^ (0 < х < 1).
ся плоским "дном" и крутыми "стенками" (рис. 2). В связи с данной особенностью попытки описать ее простой функциональной зависимостью, в том числе предложенной в [25], успеха не принесли. Выпадающее значение к для кристалла с х = 0.41 [4] может быть связано с более высоким структурным совершенством последнего.
Результаты измерения теплопроводности кристаллов Са! _ х8гхБ2 антибатно коррелируют с данными [4—8] по микротвердости Иц этих твердых растворов (значения Иц растворов выше, чем у крайних составов).
Температурная зависимость теплоемкости СР(Т). Результаты измерений СР(Т) твердого раствора Са0 2578г0 743Р2 и кристалла СаБ2 представлены на рис. 3. Здесь же для сравнения приведены литературные данные для 8гБ2 [26] и СаБ2 [27]
(кривые 3 и 4 соответственно). Видно, что в нижней области исследованных температур значения теплоемкости твердого раствора находятся между соответствующими значениями СР(Т) для кристаллов СаБ2 и 8гБ2. При повышении температуры до комнатной кривая СР(Т) для твердого раствора Са0.2578г0.743Б2 практически совпадает с соответствующим графиком для ближней по составу матрицы 8гБ2. Сглаженные значения теплоемкости СР(Т) исследованного кристалла приведены в табл. 3. Результаты изучения температурной зависимости теплоемкости СР(Т) всего ряда кристаллов Са! _ х8гхБ2 (0 < х < 1) будут предметом отдельной публикации.
Характеристическая температура. Одним из важных параметров, характеризующих фонон-ный спектр кристалла, является температура Де-
Таблица 2. Сглаженные значения коэффициента теплопроводности кристаллов Са! _ хЗгхР2
Значения коэффициента теплопроводности при разных х
Т, к 0.012 0.029 0.161 0.187 0.30 [21] 0.35 [21] 0.398 0.40 [21] 0.45 [21] 0.497 0.743 0.908 0.967 0.983 1.000
50 210 82.6 29.1 27.7 23.3 22.0 21.2 21.0 20.7 20.6 25.5 39.3 65 82 213
60 122 55.0 20.4 19.0 16.4 15.8 15.0 15.2 15.0 14.8 17.9 28.2 45.7 55 122
70 82 40.5 15.6 14.5 12.9 12.4 11
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.