КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 111-115
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 536.63+546.161
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛОВ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Pb0.679Cd0.321F2
© 2015 г. П. А. Попов, А. В. Матовников, Н. В. Моисеев, И. И. Бучинская1, Д. Н. Каримов1, Н. И. Сорокин1, Е. А. Сульянова1, Б. П. Соболев1, М. А. Крутов2
Брянский государственный университет E-mail: tfbgubry@mail.ru 1 Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: dnkarimov@gmail.com 2 ЗАО "ИНКРОМ", Санкт-Петербург Поступила в редакцию 03.02.2014 г.
Впервые экспериментально исследованы теплопроводность при температурах 50—300 К, теплоемкость в интервале 58—307 К кристаллов твердого раствора Pb0.679Cd032iF2 со структурой флюорита и теплоемкость кристаллов флюоритовой модификации P-PbF2 в интервале 79—311 К. Определены температурные зависимости средней длины свободного пробега фононов в изученных кристаллах.
DOI: 10.7868/S0023476115010178
ВВЕДЕНИЕ
Изовалентный твердый раствор РЪХ _хСёхР2 (0 < х < 1) со структурой типа флюорита (СаР2), образующийся в системе РЪР2—СёР2, имеет минимум на кривой плавления при х = 0.33 ± 0.02 [1—3]. Состав минимума отвечает конгруэнтной кристаллизации расплава, что обеспечивает возможность выращивания однородных монокристаллов высокого оптического качества [2]. Кристаллы РЪ1 _хСёхР2 (х ~ 0.33) являются одними из лучших фторпроводящих твердых электролитов [1, 4—6] и оптическими элементами для регистрации черенковского излучения [7].
При образовании твердых растворов РЪ1 _ хСёхР2 могут существенно меняться их свойства, по сравнению с компонентами РЪР2 и СёР2 [8—19] априорные оценки таких изменений не всегда надежны.
Целью работы является экспериментальное исследование в интервале от субазотных до комнатной температуры теплопроводности и теплоемкости кристаллов твердого раствора РЪ1 _хСёхР2 с близким к конгруэнтному составом х = 0.321 и сравнение полученных данных с теплофизиче-скими свойствами кристаллов РЪР2 и СёР2.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Выращивание монокристаллов. Монокристаллы твердого раствора РЪ1 _ хСёхР2 выращивали из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации во фторирующей атмосфере, создаваемой продуктами пиролиза политетрафторэтилена, из реактивов РЪР2 и СёР2 марки " ос.ч.".
Принадлежность полученных кристаллов к структурному типу флюорита подтверждена рент-
генографически. Измерение параметра решетки кристаллов Pb1 _ xCdxF2 проводилось на порошковом дифрактометре X'PERT PRO MPD (PANalyt-ical, Нидерланды) в геометрии по Брэггу-Брен-тано со стандартом LaB6 (NIST № 660a). Для интерполяции формы пиков CuKal2 эталона LaB6 и Pb1 _xCdxF2 использована функция pseudo-Voigt. Значение параметра решетки кристаллов составило a = 5.75963 ± 0.00007 А. В [1, 4] показано, что параметры решетки твердых растворов Pb1 _ xCdxF2 подчиняются правилу Вегарда и описываются зависимостью от состава
а = 5.940 - 0.562x. Полученное значение параметра решетки кристаллов Pb1 _xCdxF2 соответствует мольной доле CdF2 x = 0.321 ± 0.001.
Монокристаллы флюоритовой модификации P-PbF2 синтезированы методом сублимации в вакууме, особенности методики описаны в [20]. Значение параметра решетки составило a = = 5.940 А, что хорошо согласуется с a = 5.940 ± ± 0.003 А для образцов, полученных плавлением или высокотемпературным твердофазным отжигом, но превосходит a = 5.927 ± 0.003 А для образцов, синтезированных из водных растворов [21].
Измерения теплопроводности. Экспериментальное определение теплопроводности k кристаллов Pb0 679Cd0.321F2 проводилось в интервале температур 50-300 К абсолютным стационарным методом продольного теплового потока. Аппаратура и методика измерений описаны в [22]. Образец представлял собой параллелепипед сечением 5.3 х 7.3 мм2 и длиной 15 мм. Для обеспечения плоской формы изотермических поверхностей
резистивный нагреватель приклеивался на торцевую поверхность образца. Погрешность определения абсолютной величины к не превышала ±6%.
Измерения теплоемкости. Теплоемкость СР кристаллов РЪ0.679Сё0.321Р2 измерялась методом адиабатической калориметрии со ступенчатым вводом тепла в интервале температур 58—307 К. Масса образца составляла 10.846 г. Описание аппаратуры и методики измерений приведено в [23], погрешность определения величины СР не превышала ±1.5%.
Измерение теплоемкости кристалла РЪР2 в интервале температур 79—311 К осуществлялось на калориметре фирмы ООО "Термэкс" (Томск), реализующем классический адиабатический метод определения теплоемкости. Монокристаллический образец имел массу 2.659 г. Погрешность измерений теплоемкости была в пределах ± 0.5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Температурная зависимость теплопроводности к(Т). Результаты измерений коэффициентов теплопроводности кристалла РЪ0.679Сё0 321Р2 представлены на рис. 1. Здесь же для сравнения приведены кривые к(Т для кристаллов РЪР2 [24] и СёР2 [25]. Существенно более низкая теплопроводность кристаллов РЪ0.679Сё0 321Р2 в сравнении с компонентами РЪР2 и СёР2 соответствует теоретическим представлениям [26] о процессах теплопередачи в частично разупорядоченных средах. Нахождение в эквивалентных кристаллографических позициях различающихся по массе и размерам ионов РЪ2+ (т = 207.2 а.е.м., г = 1.29 А для к.ч. = 8 в системе "эффективных" ионных радиусов [27]) и Сё2+ (т = 112.4 а.е.м., г = 1.10 А) опре-
Т, К
Рис. 1. Температурные зависимости теплопроводности кристаллов РЪР2 [24] (1), СаР2 [25] (2) и РЪ0.679^0.321Р2 (3)
деляет фонон-дефектное рассеяние и существенное снижение теплопроводности в кристаллах твердого раствора.
Однако для изовалентных твердых растворов в исследуемой области температур характерны обычные для кристаллов убывающие с ростом температуры зависимости к(Т), отличающиеся от соответствующих компонентам растворов только своей слабостью. Например, такое было установлено для твердого раствора Са0.598г041Р2 [28].
Структура твердого раствора РЪ0.679Сё0 321Р2 весьма сложная. Рентгеноструктурные данные [6] указывают на расщепление катионных позиций, вакансии в анионном мотиве и междоузельные фтор-ионы. Данные ЯМР [17] интерпретированы как наличие в структуре кластеров, отвечающих фрагментам тетрагонального соединения РЪ2СёР6. Эти особенности, очевидно, определяют дополнительные механизмы фонон-дефектного рассеяния.
Экспериментальная зависимость к( Т) для РЪ0.679Сё0 321Р2 удовлетворительно аппроксимируется полиномом
к(Т) = -7.932 х 10-6 Т2 + 5.063 х 10-3 Т + + 0.30 [Вт/(м К)].
Температурная зависимость теплоемкости СР(Т). Теплоемкость СёР2 в области температур 5-340 К экспериментально исследована в [29]. Сведения о температурной зависимости теплоемкости РЪР2 противоречивы [30-33] и относятся либо к очень низким, либо к высоким температурам. Поэтому были проведены измерения теплоемкости кристалла РЪР2. Полученные результаты в сравнении с данными других авторов приведены на рис. 2, видно, что в области комнатной температуры они близки к данным [31] и значитель-
Рис. 2. Температурные зависимости теплоемкости кристалла РЪР2: 1 — данные настоящей работы, 2 — [30], 3 — интерполяция, 4 — [31], 5 — [32], 6 — расчет [33].
СР, Дж/(моль К) 80
60 -
40 -
20
100
200
300 Т, К
С, МДж/(м3 К) 3
100
200
300 Т, К
Рис. 3. Температурные зависимости изобарной молярной теплоемкости кристаллов РЪР2 (1), CdF2 [29] (2) и PЪo.679Cdo.32lF2 (3).
Рис. 4. Температурные зависимости теплоемкости единицы объема кристаллов PЪF2 (1), CdF2 (2) и РЪ0.679С^.321^2 (3).
но отличаются от результатов, представленных в [32]. Аппроксимирующий полином для полученных данных СР(Т) [Дж/(моль К)] имеет вид
СР(Т) = -1.415 х 10-8 Т4 + 1.466 х 10-5 Т3 - 5.890 х х 10-2 Т2 + 1.122 Т - 14.79.
Удовлетворительная интерполяция между полученными данными СР(Т) и низкотемпературными из [30] в промежуточной области температур 24-78 К достигается с помощью полинома
СР(Т) = -1.936 х 10-3 Т2 + 0.820Т- 9.36 [Дж/(моль К)].
Результаты измерения теплоемкости кристалла Pb0.679Cd0.321F2 в сравнении с СР(Т) для CdF2 [29] и полученными значениями для PЪF2 приведены на рис. 3.
Видно, что никаких явных температурных аномалий на экспериментальной кривой СР(Т) не наблюдается. Молярная теплоемкость кристалла PЪF2 существенно выше, чем у CdF2. Экспериментальные точки СР(Т) для твердого раствора в области температур ниже Т = 250 К занимают промежуточное положение между соответствующими зависимостями кристаллов крайних составов. При приближении температуры к комнатной различия значений СР(Т) для Pb0.679Cd0.321F2 и PЪF2 оказываются экспериментально неопределимыми.
Экспериментальный массив точек СР(Т) [Дж/(моль К)] для кристалла Pb0.679Cd0.321F2 хорошо аппроксимируется полиномом четвертой степени
СР(Т) = -1.865 х 10-8 Т4 + 1.706 х 10-5 Т3 - 6.153 х х 10-3Т2 + 1.129 Т- 20.06.
Средняя длина свободного пробега фононов 1(Т). Полученный комплекс данных позволяет оценить величину средней длины свободного пробега фононов 1(Т) в кристалле Pb0.679Cd0.321F2 из де-баевского выражения
к = С^//3,
где С — теплоемкость единицы объема кристалла, V — средняя скорость распространения фононов (звука).
Оценка скорости распространения тепловых фононов V проведена следующим образом. Для кристалла PЪF2 из упругих констант с¿¡, взятых из [34], по известным соотношениям для кубической сингонии рассчитаны скорость продольной волны V/ и двух поперечных V^ и V^ . Усреднение сделано в соответствии с формулой
2 = 1 + -1 + -1.
3 3 3 3
V
V
V
^ 1
V
В результате V = 1.94 х 103 м/с. Для определения средней скорости фононов в твердом растворе Pb0.679Cd0.321F2 использовался метод линейного интерполирования с учетом аналогичным образом рассчитанной в [25] величины V^ = = 2.46 х 103 м/с для другого крайнего состава CdF2. В итоге для твердого раствора значение V = 2.11 х 103 м/с.
Графики температурных зависимостей теплоемкости единицы объема С(Т) для сравниваемых кристаллов приведены на рис. 4. Видно, что име-
2
1
0
0
l, м
Рис. 5. Температурные зависимости средней длины свободного пробега фононов в кристаллах РЪР2 (1), CdР2 (2) и РЪ0.679С^0.321Р2 (3). Параметры элементарной ячейки кристаллов РЪР2 (а{), Cdp2 (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.