научная статья по теме ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ CALA 2S 4-LA 2S 3 Физика

Текст научной статьи на тему «ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ CALA 2S 4-LA 2S 3»

ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 5, с. 704-708

УДК 536.21

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

СИСТЕМЫ СаЬа284-Ьа283

© 2004 г. С. М. Лугуев, Н. В. Лугуева, Ш. М. Исмаилов

Институт физики Дагестанского научного центра РАН, г. Махачкала Поступила в редакцию 01.08.2003 г.

Для твердых растворов системы СаЬа284—Ьа283 экспериментально определены коэффициент теплопроводности (к) в области 275-450 К и коэффициент теплового расширения (а) в диапазоне температур 300-900 К. Обсуждаются механизмы теплопереноса в образцах СаЬа284—Ьа283 в исследованной области температур и факторы, определяющие сложную концентрационную зависимость к. Рассмотрена взаимосвязь величины и температурной зависимости а с изменением силы межатомной связи при изменении концентрации катионных вакансий в исследованных кристаллах.

ВВЕДЕНИЕ

Твердые растворы системы СаЕа2Б4—Еа2Б3 имеют широкую полосу пропускания излучения и высокую прочность, что делает их перспективными материалами для оптического приборостроения [1, 2]. Особенностью твердых растворов системы СаЬа284—Ьа283, кристаллизующихся в структуры типа ТИ3Р4, является изменение числа вакансий при изменении состава. В сесквисульфи-де лантана Ьа2Б3 каждый девятый узел в катион-ной подрешетке вакантен. При добавлении СаБ в твердом растворе происходит заполнение катионных вакансий и вытеснение части ионов Ьа3+ ионами Са2+. В СаЬа2Б4 стехиометрических катионных вакансий нет. Увеличение количества СаБ в твердом растворе приводит к уменьшению жесткости решетки вследствие увеличения доли ион-ности связей металл—сера и ослабления связей сера—сера [3], а также к уменьшению параметра решетки, плотности образцов и температуры Дебая [1, 3—5]. Проведенные нами ранее исследования [3, 5, 6] концентрационной зависимости коэффициента теплопроводности к, коэффициента теплового расширения а, микротвердости при 300 К и фотолюминесценции показали, что изменение концентрации катионных вакансий, являющихся активными элементами структуры кристалла, и соответствующее изменение жесткости химической связи, параметра решетки, плотности и средней массы атома в ряду твердых растворов СаЬа284—Ьа283 существенно влияют на тепловые, механические свойства и спектры фотолюминесценции этих материалов. Данных о температурной зависимости к и а в известной нам литературе нет, за исключением граничного состава Ьа2Б3 [7], теплопроводность которого исследована при 80— 400 К, и предварительных данных для рассматриваемой системы в работе [8]. В развитие ранее проведенных исследований в настоящей работе

представлены результаты более тщательного, чем в [8], экспериментального изучения температурной зависимости к в интервале температур 275—450 К и а в области 300—900 К.

Образцы и методика эксперимента. Исследования проводились на образцах, полученных в НИ-ТИОМ НЦ ГОИ им. С.И. Вавилова (г. Санкт-Петербург) в соответствии с методикой [4]. Составы системы СаЬа284—Ьа283 были синтезированы в виде порошков. Затем следовали их плавление и отжиг в парах серы при температурах Т > 1900 К. Полученные заготовки не содержали трещин и пор, а плотность соответствовала величинам, указанным в [1]. Из заготовок вырезались образцы в форме параллелепипеда размером 3 х 3 х 12 мм3. Данные о постоянной решетки и плотности исследованных образцов приведены в [3]. При изменении состава твердых растворов от Ьа2Б3 к СаЬа284 параметр решетки и плотность уменьшаются от 8.725 А и 4.97 г/см3 до 8.684 А и 4.55 г/см3 соответственно. Рентгенофазовый анализ показал, что все исследованные образцы имели структуру ТИ3Р4.

В настоящей работе коэффициент теплопроводности определялся абсолютным методом при стационарном и квазистационарном тепловых режимах на установке, подобной типу "А" в работе [9], где приведены принципиальная схема измерительной ячейки прибора и расчетные формулы. В измерительной ячейке прибора между двумя одинаковыми образцами располагался нагреватель, который имел толщину 0.3 мм и сечение, равное сечению образцов. Образцы имели надежный тепловой контакт с корпусом прибора, служившего холодильником и находившегося непосредственно в термостатирующей среде. Тепловой поток от нагревателя создавал в обоих образцах разность температур, измерявшуюся индивидуально отградуированными медь-константановыми термопарами (диаметр проволок меди и константана ра-

вен 0.1 мм). Термопары припаивались к серебряным штифтам, вставленным в тонкие параллельные отверстия (диаметр отверстий 0.3 мм), просверленные в образцах. При этом штифты приобретали температуру образца в данном сечении. Для улучшения теплового контакта штифта с образцом отверстия смазывались специальной графитовой смазкой. Расстояние между сечениями образцов, в которых измерялась температура, равнялось 6 мм. Расстояния между нагревателем, холодильником и сечениями образца составляли 3 мм.

В исследованной области температур возможны потери тепла излучением с боковых поверхностей образцов. Поскольку мы не имели данных о величине и температурной зависимости коэффициента лучеиспускания исследованных твердых растворов, то боковые поверхности образцов зачернялись, что позволяло считать коэффициент лучеиспускания такой поверхности близким к коэффициенту лучеиспускания абсолютно черного тела. Для исключения погрешностей, обусловленных конвективным теплообменом, в приборе создавался высокий вакуум. Потери тепла излучением с поверхности образцов учитывались.

Стационарный температурный режим создавался путем помещения прибора в сосуд с тающим льдом или кипящей водой, а квазистационарные условия путем опускания прибора в водяной термостат (300-373 К) или использования специальной печи, в которой создавалось однородное температурное поле (измерения до 450 К). В квазистационарных условиях температурные режимы в измерительной ячейке существенно не отличаются от условий стационарного теплового режима, и температурные изменения не превышали 0.5 К в час. Погрешность измерений к была менее 3% для стационарных условий и не более 4% для квазистационарных условий с использованием наружной печи. Измерения коэффициента теплового расширения выполнялись на кварцевом емкостном дилатометре в режиме монотонного нагрева и охлаждения [10]. Погрешность измерений а не превышала 3%. Расчет а выполнялся методом численного дифференцирования с введением поправок на тепловое расширение кварца.

Экспериментальные результаты и их обсуждение. Результаты измерений коэффициента теплопроводности к твердых растворов системы СаЬа284-Ьа283 в интервале температур 275-450 К представлены на рис. 1. Известно, что для веществ, содержащих более одного атома в элементарной ячейке, теплопроводность решетки кр в области температур вблизи и выше температуры Дебая (6) может быть определена по обобщенной формуле Лейбфрида-Шлемана [11]

к, Вт м-1 К-1 1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

I

II • III

5

300

350

400

450 T, K

к_ = A

n MaQ

Y2 T

Рис. 1. Температурные зависимости коэффициента теплопроводности к твердых растворов системы CaLa2S4-La2S3: 1 - CaLa2S4, 2 - 60 мол.% La2S3, 3 -70 мол.% La2S3, 4 - La2S3, 5 - 80 мол. % La2S3. I - стационарный температурный режим, II, III - квазистационарные температурные режимы (II - в водяном термостате, III - в наружной печи).

где А - коэффициент, зависящий от структуры и типа химической связи материала; п - число атомов в элементарной ячейке; а3 - средний объем, занимаемый одним атомом, М - средняя масса атома, 6 и у - средние значения температуры Дебая и параметра Грюнайзена для всех фононных ветвей, участвующих в теплопереносе. Из этой формулы, если предположить, что 6 и у не зависят от температуры, следует, что кр ~ 7м. Как видно из рис. 1, величина к для всех составов системы СаЬа284-Ьа283 уменьшается с ростом температуры, что свидетельствует о преимущественном вкладе колебаний кристаллической решетки в теплопере-нос в исследованном интервале температур.

Нами построены аппроксимационные зависимости коэффициента теплопроводности исследованных образцов для двух участков (275-375 К и 375-450 К) интервала температур 275-450 К. В таблице приведены показатели степени в температурной зависимости коэффициента теплопроводности для этих участков температур. Как видно из таблицы, наблюдается существенное отклонение экспериментальных данных от зависимости кр ~ 7м. Проведем анализ возможных причин такого отклонения. Все образцы имеют большое электросопротивление, и перенос тепла носителями заряда в них пренебрежимо мал. Ввиду прозрачности

Показатели степени п в температурной зависимости теплопроводности к ~ Тп образцов твердых растворов системы СаЬа284—Ьа283 (п1 — в области 275—375 К, п2 — в области 375—450 К)

Ьа2Э3, мол. % п1 п2

СаЬа2Б4 0.42 0.15

60 0.47 0.16

70 0.45 0.29

80 0.74 0.57

90 0.62 0.38

Ьа2Б3 0.32 0.06

исследованных образцов в ИК-области спектра можно предположить, что в процессе переноса тепла в этих твердых растворах участвует электромагнитное излучение. Проведенные нами ранее в диапазоне 80—400 К исследования температурной зависимости коэффициента теплопроводности Ьа2Б3 [7] показали, что для области температур 80—200 К справедлива зависимость к ~ Т"1, т.е. теп-лоперенос осуществляется лишь колебаниями кристаллической решетки. Для температур Т > 200 К наблюдается отклонение от этой зависимости, поскольку в теплопереносе начинает участвовать фотонная компонента (кфот). Значения кфот для

к, Вт м1 К—1

1.6

1.4

1.2

1.0

СаЬа.Б,

24

60

80

Ьа.Б

мол.%

23

Рис. 2. Концентрационные зависимости коэффициента теплопроводности к твердых растворов системы СаЬа284—Ьа283: 1 —275, 2 — 450 К.

Ьа2Б3, рассчитанные по формуле Генцеля [12], и кфот = к — кр, полученные из температурных зависимостей к и кр, практически совпали. Таким образом, в Ьа2Б3 теплоперенос осуществляется колебаниями кристаллической решетки и электромагнитным излучением, т.е. к = кр + кфот. Так как и в других составах системы СаЬа284—Ьа283 отсутствует вклад в к от электронной компоненты и они прозрачны в ИК-области спектра, можно предположить, что общая теплопроводность в них является суммой решеточной и фотонной компонент. Поскольку кр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком