РАСПЛАВЫ
4 • 2013
УДК546.650-14.03
© 2013 г. В. Г. Постовалов1, Е. П. Романов, И. Ж. Саттыбаев
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ ЛАНТАНИДОВ: МЕТОДИКА РАСЧЕТА И РЕЗУЛЬТАТЫ
В рамках модели твердых сфер получено выражение для поверхностного натяжения у и рассмотрена его связь с изотермической сжимаемостью хт и динамической вязкостью ц для жидких лантанидов в точках плавления. Обнаружено, что соотношения Майера между величинами у и хт и Фаулера—Борна—Грина между у и ц для лантанидов с порядковыми номерами Z > 62 не соблюдаются, по-видимому, вследствие градиента плотности электронов проводимости вблизи поверхностей расплавов. Предсказаны скорость звука, изотермическая сжимаемость, вязкость и поверхностное натяжение жидких лантанидов вблизи точек плавления.
Ключевые слова: жидкие лантаниды, скорость звука, изотермическая сжимаемость, вязкость, поверхностное натяжение.
Изучение теплофизических свойств жидких лантанидов представляет большой интерес для синтеза энергоемких, абсорбционных, сверхпроводящих и других перспективных материалов. Однако экспериментальные данные об этих свойствах немногочисленны и нередко противоречивы вследствие трудности исследования этих расплавов при высоких температурах [1—6]. С другой стороны, теплофизические характеристики последних, рассчитанные методом псевдопотенциала [7—9], часто имеют значительные неопределенности, обусловленные их сильной зависимостью от параметров функций, описывающих обменно-корреляционные эффекты электронного газа.
В настоящей работе на основе двухпараметрической модели твердых сфер [10] разработана простая методика расчета скорости звука, изотермической сжимаемости, вязкости и поверхностного натяжения металлических расплавов и на примере жидких лантанидов показана адекватность теоретических результатов.
Модель. Основной идеей настоящего подхода является предположение о том, что жидкий металл по теплофизическим свойствам подобен плотной системе твердых сфер, испытывающих парные упругие соударения. Коэффициент упаковки этих сфер определяются как [10]
есть диаметр твердой сферы при температуре ^ а и ст0 — модельные параметры, ^ — температура плавления металла. Выражение (2) получено на основе квадратично-логарифмического модельного потенциала межатомного взаимодействия, который в области малых и промежуточных межатомных расстояний качественно согласуется с парным потенциалом [8]: он имеет вертикальную асимптоту в точке г = 0, а при г = ст0 —
1vadim.postovalov@gmail.com.
ТЕОРИЯ
П = (П 6)ис3. Здесь п — число атомов в единичном объеме,
(1)
(2)
плавный минимум. Согласно определениям (1) и (2) коэффициент упаковки связан с основными модельными параметрами а и цт соотношением [11]
П = (Пт р/рт)ехр(3а(1 --у/Т/Тт)), (3)
где р = пИ/Ш — плотность металла при температуре Т, М — молярная масса атомов, N — постоянная Авогадро, цт и рт — коэффициент упаковки и плотность металла при температуре Тт соответственно.
Как известно [10], модельные параметры а и цт имеют одни и те же значения для всех "нормальных" жидких металлов, т.е. таких металлических жидкостей, энергия когезии которых пропорциональна температуре [12]. В работах [11, 13] обнаружено, что для таких металлов можно выбрать модельные параметры
а = 0.145, пт = 0.472. (4)
Мы предполагаем, что расплавы лантанидов являются "нормальными" и используем параметры (4) для расчета упомянутых выше объемных теплофизических свойств.
Изотермическая сжимаемость и скорость звука. В теории теплофизических свойств жидких металлов, развиваемой на основе модели твердых сфер, важную роль играет связь этих свойств с коэффициентом упаковки. В частности, она позволяет довольно точно предсказать изотермическую сжимаемость хТ и скорость звука и в жидких металлах, используя соотношения [14]
пкТхт = S (0), (5)
¥ (х) = 5 (0) (1 + ¥ (х)) (6)
и длинноволновый предел структурного фактора в приближении Перкуса—Йевика [8]:
5 (0) = (1 -п)4/(1 + 2п)2. (7)
Здесь
¥(х) = х + 3х2 + 15х3 + ..., х = кТ/ти2 ^ 1,
к — постоянная Больцмана, т — масса одного атома. Выражения (5) и (6), очевидно, описывают функциональную связь между величинами хТ и и через промежуточный аргумент ¿*(0), позволяя рассчитать одну из них, если другая уже определена.
Динамическая вязкость. Довольно простое выражение для вязкости ц плотной текучей среды, рассматриваемой как ансамбль гладких твердых сфер, получено в работе [11]:
ц = 4(ткТ/п) паО-1 (п). (8)
Здесь Ов (п) = — корреляционный фактор для коэффициента самодиффузии В
этой среды, учитывающий эффекты коррелированного атомного движения и ближнего порядка, где 3
=
8 8
(кТ/пт))2 (по2)
есть коэффициент самодиффузии системы твердых сфер, подобной разреженному газу.
Используя данные [15] о коэффициенте самодиффузии твердых сфер, полученные методом молекулярной динамики, мы аппроксимировали функцию ОВ(ц) со средней квадратичной ошибкой менее 2% полиномами
Ов(п) = 1.110 (1 -п/0.538), 0.25 <п< 0.494, (9)
Ов(г) = (1 + 0.344п)(1 - V0.536) 0 < п < 0.494.
Наконец, выражение (8) представим в терминах экспериментально наблюдаемых величин ^ р и п, использовав определение (1):
и = см-116т1/2 (рУ)1/3 ъ1 (п), (10)
где
АлЛ1/6
= j^j к1'2 „ 3.1867 • 10-8 (Дж/К)2 • моль-1'6.
9
При температуре плавления выражение (10) сводится к равенству Андраде [16]
Ц ш = СА М-16ТЫ3, (11)
полученному в предположении, что характеристические частоты колебаний атомов в жидком и твердом телах вблизи точки плавления почти одни и те же. В модели твердых сфер коэффициент Андраде СА, очевидно, зависит только от величины ц^
СаЮ = С^О- (пт). (12)
В настоящей теории для "нормальных" жидких металлов он имеет значение
СА = (1.81 ± 0.02) • 10-7 (Дж/К))2 • моль-1/6,
которое совпадает с опытной величиной [17, 18]
СА = (1.80-1.83) • 10-7 (Дж/к) • моль-1/6,
полученной непосредственно из экспериментальных данных о вязкости многих жидких металлов.
Поверхностное натяжение. Выражения, связывающие поверхностное натяжение с параметрами состояния системы твердых сфер, можно легко получить, использовав различные соотношения между величиной у и объемными теплофизическими свойствами.
В частности, комбинируя формулу Фаулера—Борна—Грина [19] у = 16(кТ/ш)2 ц (13)
для жидких металлов и уравнение (8), получаем выражение
5 пкТ п-1 п
Y = 4 "Пут Gd (14)
которому эквивалентно следующее соотношение между Y и основными параметрами M, T, р и п системы:
Y = CYT(p/M)2/3 П^П), (15)
где
CY = 5(б/п5) kN2/i « 8.614• 10-8 (Дж/К)-моль-2/3. При температуре плавления это соотношение сводится к равенству
Y m = C*(nm)Tm (pjM)2/i (16) с коэффициентом
С*(Пт) = C^WCn«).
Однако атомы поверхностного слоя расплавов некоторых лантанидов могут иметь степень окисления, отличную от ее объемного значения. В частности, на поверхностях жидких Се и атомы, будучи в виртуальных состояниях, проявляют нецелочисленные, не равные объемным, значения валентности вследствие близости /-уровня к энергии Ферми [6, 8]. Возникающий вблизи поверхности таких металлов градиент плотности электронов проводимости приводит к зависимости параметров парного потенциала межатомного взаимодействия и парной корреляционной функции, т.е. радиуса сферы Ферми и коэффициента упаковки, от положения атомов в пространстве и, следовательно, к нарушению равенства (13). Поэтому необходимо использовать в выражениях для поверхностного натяжения (14)—(16) новые модельные параметры а*, п* и пт вместо объемных а, п и цт. Последующее комбинирование уравнений (10) и (14) приводит к модифицированной формуле Фаулера-Борна-Грина
у = 16(кТ/т))2 (л*/И)"3 Ов(П)^ V (17)
При этом мы предполагаем, что плотность поверхностного слоя приближенно равна плотности жидкого металла.
Кроме того, информацию о поверхностном натяжении жидких металлов можно получить, изучив корреляцию между у и хТ с помощью соотношения Майера ухТ ~ а [20]. В рамках настоящей теории с учетом упомянутых выше эффектов неоднородности электронной плотности подобное соотношение непосредственно следует из уравнений (5) и (14):
УХт = 5(0)^ (п*)(18)
Отметим, что оно лишь качественно согласуется с соотношением Майера даже тогда, когда модельные параметры на поверхности и внутри жидкого металла имеют одни и те же значения.
При температуре плавления выражение (18) принимает вид
Ут • (ХТ)т = (пт)(ИЦт/Рт. (19)
Здесь
К = 5П1'2 (6/пМ) 5т (0), Эт (0) = (1 -Пт)4/(1 + 2Пт)2 ,
П*т = (ПМ Рт/6И 3
пт и а*т - эффективный коэффициент упаковки и диаметр твердой сферы для поверхностного слоя расплава при температуре Тт соответственно. Для 'нормальных' по объемным свойствам жидких металлов с параметром цт = 0.472 коэффициент пропорциональности в (19) равен К = 2.131 • 10 10 моль1/3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Наши результаты расчета изотермической сжимаемости и скорости звука (их погрешности соответственно равны 15 и 8%) для жидких лантанидов вблизи точек плав-
Таблица 1
Изотермическая сжимаемость жидких лантанидов вблизи точек плавления
Металл
Т, К
р*, кг ■ м
Хт, 10 11 Па-1
В
С
D
La
Се
Рг
Ш
Рт
8т
Ей
Gd
ТЬ
Dy
Но
Ег
Тт
УЬ
Ьи
1187 1072 1207 1292 1353 1351 1095 1586 1630 1673 1741 1799 1817 1098 1933
5946 6674 6569 6705 6920 7057 4628 7420 7678 7900 8087 8241 8560 6245 8984
4.87 4.85 4.40 4.12 3.83 3.90 7.42 3.31 3.14 3.04 2.90 2.79 2.69 6.24 2.49
5.65 5.62 5.03 3.70
3.36 8.47 2.93 3.17 2.60 2.34 2.14
7.01 1.76
4.37 4.11 4.16 3.75
7.20 3.25 3.10 2.68 2.49 2.23
5.34 1.95
4.29 4.64 5.23 3.41
6.46 3.07 3.40 2.97 1.92 2.28
4.48 1.88
* Экспериментальные данные [21]; плотность прометия — результат расчета методом интерполяции. А — наши результаты, полученные по модели твердых сфер с параметрами (4) с помощью формул (5) и (7).
В — результаты расчета методом псевдопотенциала по соотношению % т = Р ' где и — продольный компонент скорости звука [9].
С — данные, полученные по эмпирической формуле у%т = 0.058Ь, где Ь — толщина поверхностного слоя [22]. D — результаты расчета по уравнению (5) с использованием дифракционных данных о статическом структурном факторе [22].
ления представлены наряду с теоретическими и экспериментальными данными в табл.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.