НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 5, с. 540-544
УДК 546.26:536.2+541.68
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА
© 2009 г. И. М. Афанасов, Д. В. Савченко, С. Г. Ионов, Д. А. Русаков, А. Н. Селезнев, В. В. Авдеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова e-mail: afanasov@tесh.chem.msu.ru Поступила в редакцию 25.08.2008 г.
Изучены теплофизические и механические свойства компактированного терморасширенного графита (ТРГ). Экспериментальные результаты интерпретированы с использованием теории подобия. Показано, что критическая плотность компакта ТРГ, при которой наблюдается скачкообразное изменение коэффициента теплопроводности и модуля упругости, зависит от способа получения окисленного графита, насыпной плотности и степени дисперсности ТРГ и составляет 0.01 и 0.005 г/см3 для исследованных ТРГ.
ВВЕДЕНИЕ
Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой низкоплотный углеродный материал, обладающий рядом уникальных свойств: развитой удельной поверхностью, способностью прессоваться без связующего, стойкостью к агрессивным средам и низкой теплопроводностью. В связи с этим ТРГ является перспективным материалом как для научных исследований, так и для промышленного применения [1].
В зависимости от степени компактирования (плотности) ТРГ используется в качестве наполнителя для углерод-полимерных композиционных материалов [2-4], как носитель катализаторов [5, 6], наполнитель для консолидированных пористых углеродных материалов [7-9]. Широкое промышленное применение, особенно в качестве уплотнитель-ных материалов, находит графитовая фольга, которую получают прокаткой ТРГ без связующего до плотности 0.5-1.5 г/см3 [10, 11]. Графитовая фольга также может использоваться в качестве теплоотра-жающих экранов, резистивных элементов в высокотемпературных печах [12, 13].
Таким образом, применение находят как низкоплотные материалы на основе ТРГ, так и графитовая фольга. Поэтому большой интерес представляет изучение изменения физико-механических характеристик ТРГ в процессе прессования, особенно теплопроводности и модуля упругости. Сведения по физико-механическим свойствам ТРГ в основном относятся к высокоплотным образцам фольги [14, 15]. Кроме того, практически во всех работах исследуется ТРГ, полученный термолизом бисульфата графита [16, 17]; данные по теплофи-зическим и механическим свойствам ТРГ из нитрата графита отсутствуют.
Цель данной работы - определение зависимостей теплопроводности и модуля упругости компактов ТРГ на основе соединений внедрения графита с азотной кислотой от плотности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали окисленные графиты (ОГ1 и ОГ2), синтезированные из нитрата графита [18] и анодным окислением графита в 58%-ном водном растворе азотной кислоты [19] соответственно. ТРГ получали термолизом окисленных графитов в муфельной печи на воздухе при 900°С (ТРГ1) и 600°С (ТРГ2). Характеристики ТРГ приведены в таблице.
Определение коэффициента температуропроводности (а) компактов ТРГ проводили с помощью лазерного флеш-анализатора ЬБА 457. Образцы представляли собой цилиндры диаметром 12.7 и высотой 1.3-1.5 мм.
Коэффициент теплопроводности (X) рассчитывали с использованием значений удельной теплоемкости пиролитического графита (Ср) и объемной плотности (р) в соответствии с соотношением
X— а Срр.
Характеристики полученных образцов ТРГ (атмосфера вспенивания - воздух)
Тип ТРГ t °ё ^вспенивания' ^ ^ТРГ, г/л* ^БЭТ, м2/г ВТП, %**
I 900 2.5 20 92
II 600 1 150 60
* ^Трг — Мррг/^трг (^трг, г/л — насыпная плотность ТРГ; ТОррг, г - масса ТРГ; утрг, л - объем ТРГ).
** ВТП — (штргмог) х 100% (ВТП, % - выход твердого продукта; Торрг, г - масса ТРГ; шог, г - масса ОГ).
Экспериментально показано, что при комнатной температуре значение теплоемкости компактов ТРГ в широком диапазоне плотностей в пределах ошибки измерения не отличается от значения теплоемкости пиролитического графита и составляет 0.711 Дж/(г K).
Механические испытания образцов ТРГ высотой 14 мм плотностью 0.01-0.2 г/см3, полученных прессованием ТРГ в цилиндрической трубе диаметром 15 мм, проводили на универсальной испытательной машине Hounsfield H100K-S, управляемой с помощью пакета программ Qmat 3.95s.
Для определения модулей упругости экспериментальные зависимости величины нагрузки от уменьшения высоты образца преобразовывали в зависимости напряжения от относительной деформации. Нагрузку (F) пересчитывали в напряжение (а), а абсолютное перемещение (l) - в относительное (е) по формулам
F
а = —
п r A l
е -ц-
где F - усилие, Н; r - радиус образца, мм; Al - изменение высоты образца, мм; l0 - начальная высота образца, мм. Изменение площади в ходе эксперимента было незначительно по сравнению с начальной площадью образца.
Модули упругости (E) образцов определяли по линейному участку зависимости напряжения от относительного перемещения.
Исследования компактов ТРГ методом рентгеновской дифракции проводили на дифрактометре ARL X'TRA (CuA^-излучение, X = 1.5418 А, геометрия съемки на отражение, полупроводниковый Peltier детектор). Съемку осуществляли в интервале углов 26 = 20°-60° с шагом сканирования 0.02° и экспозицией 0.3' в каждой точке.
Угол разориентации графитовых кристаллитов в компактированном ТРГ определяли по кривым качания для рефлекса 004. Значения угла разориентации определяли как половину ширины на полувысоте FWHM/2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Уплотнение червеобразных частиц ТРГ (рис. 1) приводит к ориентации частиц в получаемом компакте: каждая индивидуальная чешуйка ТРГ стремится принять перпендикулярное плоскости прессования положение. Так как графит обладает сильно анизотропными свойствами, в низкоплотных углеродных материалах, начиная с некоторой плотности, также проявляется анизотропия свойств. Известно, что в монокристалле графита тепло- и электропроводность в базисной плоскости в ~103-104 раз
Рис. 1. Изображения сканирующей электронной микроскопии ТРГ (а) и таблетки ТРГ в геометрии поперечного сечения (б).
превосходит эти характеристики вдоль тригональ-ной оси с [20, 21]. В компакте ТРГ также можно выделить два направления: перпендикулярно (а) и параллельно (с) оси прессования.
Зависимости коэффициента теплопроводности компактов ТРГ от плотности приведены на рис. 2.
Xc, Вт/(м К) 10 г
1 ♦
J_I_I_L_
0.1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
^ТРГ' г/см3
Рис. 2. Зависимости коэффициента теплопроводности компактов ТРГ1 (1) и ТРГ2 (2) от плотности.
1
^ Хс, Вт/(м К) 1.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
^^ -¿к), г/см3
Рис. 3. Зависимости логарифма коэффициента теплопроводности ТРГ1 (1) и ТРГ2 (2) от логарифма разности плотности компакта ТРГ и его критической плотности.
0, град 90 р
33 28 23 18
13 г ♦ •
8
♦
♦ 1
.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
3
¿хрр, г/см
Рис. 4. Зависимости угла разориентации кристаллитов графита от плотности компактов ТРГ1 (1) и ТРГ2 (2).
В области низких плотностей образцов наблюдается скачкообразное увеличение коэффициента теплопроводности вдоль оси прессования (Хс), что связано с уменьшением пустот между частицами ТРГ и увеличением площади контакта частиц в этом диапазоне плотностей. Плотности компактов, при которой зависимости выходят на плато, составляют 0.1 и 0.05 г/см3 для ТРГ1 и ТРГ2 соответственно. Более низкая насыпная плотность и более высокая дисперсность ТРГ2 [22] позволяют сформировать большее число контактов на единицу площади и, как следствие, снизить значение плотности выхода на насыщение.
В области низких плотностей компакта (от насыпной плотности до плотности, при которой Хс выходит на насыщение) теплопроводность компакти-рованного ТРГ можно описать в терминах теории подобия соотношением скейлинга:
Хс «(й - йкй - й(1)
где й - плотность компакта ТРГ, йк - критическая плотность компакта ТРГ, £ - показатель степени. В рамках данной теории критическая плотность определяется как точка перегиба на экспериментальной зависимости, описывающейся соотношением (1) [23-25]. Критические плотности, при которых наблюдается скачкообразное изменение коэффициента теплопроводности, составляют 0.01 г/см3 для ТРГ1 и 0.005 г/см3 для ТРГ2.
На рис. 3 в логарифмических координатах представлены зависимости коэффициента теплопроводности от разности плотности компакта и критической плотности ТРГ. Критические показатели степени, определенные по тангенсам угла наклона прямых, составляют (1 ± 0.1) и (0.8 ± 0.1) для ТРГ1 и ТРГ2 соответственно. Значения близкие к 1, свидетельствуют о том, что в области низких плотно-
стей коэффициент теплопроводности Хс зависит от плотности компактирования ТРГ практически линейно.
При дальнейшем уплотнении ТРГ коэффициент теплопроводности фактически не изменяется во всем исследованном диапазоне плотностей (рис. 2). По-видимому, увеличение числа контактов на единицу площади поверхности ТРГ при уплотнении компакта компенсируется увеличивающейся преимущественной ориентацией чешуек ТРГ перпен-ликулярно оси прессования.
Об этом свидетельствует уменьшение угла разориентации графитовых кристаллитов в компакте при увеличении его плотности (рис. 4). Некомпакти-рованные образцы ТРГ изотропны, при приложении нагрузки происходит текстурирование материала. В области плотностей от насыпной до 0.1 г/см3 угол разориентации резко уменьшается с 90° до 13°, а затем изменяется с малой скоростью. При йТРГ > 0.1 г/см3 уплотнение материала происходит за счет сближения чешуек ТРГ, при этом ориентация кристаллитов графита в компакте изменяется незначительно.
Теплопроводность Хс ТРГ1 превосходит Хс ТРГ2 во всем диапазоне плотностей. Так, теплопроводность графитовых фольг из ТРГ1 и ТРГ2 составляет ~7 и 1 Вт/(м К) соответственно. При этом значения Хс фольг из ТРГ1 хорошо коррелируют с Хс фольг из ТРГ на основе бисульфата графита [16, 17].
Более низкие значения Хс ТРГ2 обусловлены его высокой дисперсностью по сравнению с ТРГ1. Количество фазовых контактов в образцах ТРГ2 существенно превосходит их число в ТРГ1, что подтверждается значениями удельной поверхности образцов (таблица). Это, по-видимому, приводит к уменьшению Хс за счет увеличения контакт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.