ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 2, с. 334-339
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 544.723.214:546.11
ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ ИЗ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ С ДОБАВКАМИ
КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
© 2007 г. А. В. Барбов, С. В. Денисов, М. В. Улитин, П. О. Коростелева
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: physchem@isuct.ru Поступила в редакцию 09.03.2006 г.
Адсорбционно-калориметрическим методом измерены теплоты адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов диметилформамида, содержащих добавки уксусной кислоты и гидрок-сида натрия. Показано, что введение в растворитель кислых или щелочных добавок изменяет как количество водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля, так и характер зависимостей теплот адсорбции от количества адсорбированного вещества. Влияние состава растворителя на закономерности адсорбции обусловлено количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм водорода, связанного активными центрами поверхности металла, под влиянием параметров основности среды.
Термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода, связанного каталитически активными центрами поверхности металлов в растворах, зависят от природы и состава растворителя [1-6]. Влияние растворителя на закономерности адсорбции водорода связывается чаще всего с изменением равновесий между индивидуальными формами водорода [1, 2], вызванного сольватацией активных центров поверхности, а также участием компонентов среды в реакциях гетеролитического распада, протекающих в поверхностных слоях [2, 7]. Необходимо отметить, что возможность изменения характеристик адсорбционных состояний водорода под действием растворителя представляет собой основу подходов к целенаправленному регулированию адсорбционных свойств и каталитической активности переходных металлов и катализаторов на их основе [1, 3, 4].
В работах [5, 6] экспериментально доказано: влияние кислых и щелочных добавок на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода поверхностью никелевых катализаторов не могут быть описаны с помощью простых аддитивных схем, что полностью согласуется с положениями теории растворов [8]. В частности, рост рН водных растворов вызывает резкий рост поверхностных концентраций форм водорода с высокими значениями энергий адсорбционной связи [5]. Однако, влияние добавок гидроксида натрия к бинарным растворителям алифатический спирт-вода на процессы адсорбции водорода является значительно более сложным и многообразным [6].
Цель настоящей работы - экспериментальное исследование закономерностей адсорбции водорода на пористом никелевом катализаторе из водных растворов диметилформамида с добавками гидроксида натрия и уксусной кислоты.
Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами. Пористый никель (по адсорбционным и каталитическим свойствам [9]) является аналогом скелетного никелевого катализатора, который находит широкое применение при проведении разнообразных реакций жидко-фазной гидрогенизации [1-3]. Диметилформамид, в отличие от воды и алифатических спиртов, не обладает протонодонорными свойствами и способен к интенсивным специфическим сольватационным взаимодействиям с растворенными веществами. Данный растворитель благодаря высокой растворяющей способности широко используется в исследованиях свойств растворов и химической технологии [10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Термохимические исследования процессов адсорбции водорода на поверхности металлов и катализаторов из растворов проводили с применением адсорбционно-калориметрического метода, описанного в [5]. Согласно [5], теплоты адсорбции водорода ДаН(Н2) могут быть рассчитаны из результатов калориметрических измерений теплот реакций жидкофазной гидрогенизации органического соединения водородом из газовой фазы Д^Н(Я) и водородом, адсорбированным на поверхности металла ДЬаН(Я), с использованием уравнения:
ДаН(Н2) = ДН(Я) - ДьаЯ(Я) + Д, (1)
где А - поправка на побочные тепловые процессы, определяемая теплотами адсорбции продуктов реакции и теплотой растворения водорода [5].
По методу [5], экспериментальная задача в определении теплот адсорбции водорода состоит в измерении тепловых эффектов AHR) и AhaH(R) в зависимости от величины адсорбции водорода, которые находят исходя из количеств прореагировавшего органического соединения. Максималь-
m —
ные количества водорода aH , адсорбированного
на поверхности металла в условиях эксперимента, по физическому смыслу соответствуют "общему содержанию" водорода в катализаторе [11] и необходимы для расчета степеней заполнения
поверхности катализатора. Величина aH2 определяют из общих количеств органического соединения, вступившего в реакцию с адсорбированным водородом.
Для проведения исследований использовали жидкостной калориметр с изотермической оболочкой, предназначенный для исследования реакций жидкофазной гидрогенизации [12]. В качестве органического соединения применяли диэтиловый эфир малеиновой кислоты, который превращается в продукт гидрогенизации одностадийно без образования побочных или промежуточных продуктов и способен полностью удалить водород из
скелетного никеля [13]. Величины ащ, отвечающие начальным относительным парциальным давлениям водорода в системе, равных 0.15-0.22, находили как в отдельных опытах, проведенных в каталитическом реакторе, так и из данных калориметрических измерений. Все опыты проводили при температуре 303 К.
Пористый никель получали циклической обработкой активного скелетного никелевого катализатора пероксидом водорода в 7.5 М водном растворе гидроксида натрия по методу [9]. Предварительная обработка позволяла удалять из массы скелетного никеля весь остаточный алюминий, который оказывает существенное влияние на результаты адсорбционно-калориметрических измерений [13]. Активный пористый никель имел удельную поверхность 89 ± 5 м2/г и пористость 0.5 ± 0.05, что близко к наиболее надежным структурным параметрам скелетных никелевых катализаторов [9]. В качестве растворителей применяли диме-тилформамид, а также его водные растворы различного состава, в том числе с добавками гидроксида натрия и уксусной кислоты.
В таблице представлены результаты измере-
m
ний максимальных количеств водорода aH , адсорбированного на поверхности пористого никеля, в сравнении с ранее полученными данными [5, 6], а также соотношения числа поверхностных атомов никеля Nis и адсорбированного водорода
Общие количества адсорбированного водорода (ад )
в пористом никеле и соотношения числа поверхностных атомов никеля и водорода : НаЙ8, а также теплоты гидрирования малеата натрия (значения в скобках) и диэтилового эфира малеиновой кислоты
x2 m 1 г\4 aH х 104, моль/г Ni Nis : Hads -A hH(R), кДж/моль
Диметилформамид
8.3 ± 0.2 1 : 0.73 149.4 ± 3.5
Водные растворы диметилформамида
0.14 8.0 ± 0.2 1 : 0.71 148.1 ± 3.0
0.27 8.0 ± 0.2 1 : 0.71 154.4 ± 4.0
0.48 8.4 ± 0.2 1 : 0.75 155.2 ± 3.5
0.90 8.4 ± 0.2 1 : 0.75 146.0 ± 3.0
Водный раствор диметилформамида с добавкой гидроксида натрия (0.01 М)
0.27 | 7.1 ± 0.3 | 1 : 0.64 | 141.0 ± 3.0
Водный раствор диметилформамида с добавкой уксусной кислоты (0.001 М)
0.27 | 6.3 ± 0.3 | 1 : 0.57 | 153.0 ± 5.0
Водные растворы метанола с добавками гидроксида натрия (0.01, 0.10 М)
0.27
11.7 ± 0.3, 6.9 ± 0.2
1 : 1.05, 1 : 0.62
161.0 ± 3.5, 158.4 ± 3.5
Водные растворы гидроксида натрия
pH 5.45 6.6 ± 0.2 1 : 0.59 (150.0 ± 1.2)
pH 7.8 8.5 ± 0.1 1 : 0.76 (144.0 ± 0.8)
pH 10.0 8.0 ± 0.1 1 : 0.71 (143.0 ± 1.1)
pH 12.0 7.7 ± 0.1 1 : 0.69 (143.0 ± 1.2)
pH 13.0 7.3 ± 0.1 1 : 0.65 (141.3 ± 0.7)
pH 13.9 7.0 ± 0.1 1 : 0.62 (141.7 ± 0.2)
pH 14.3 6.2 ± 0.1 1 : 0.55 (140.0 ± 1.0)
Обозначения: Х2 - мольная доля органического компонента.
На^. В расчетах соотношений : На^ принято, что 1 м2 поверхности пористого никеля содержит 1.5 х 1019 атомов никеля, и все атомы низкоиндексных граней металла равнодоступны для адсорбции водорода [14]. Кроме того, в таблице приведены теплоты гидрогенизации производных малеиновой кислоты - малеата натрия (МН) и диэтилового эфира малеиновой кислоты (ДЭМК) и АЬЯ(Я) -водородом из газовой фазы.
Из полученных данных следует, что значения
т —
аН не отличаются от наиболее надежных результатов работ по определению "содержания водорода" в скелетных никелевых катализаторах [11, 15]. Максимальные количества адсорбированного водорода в пористом никеле в чистом диметил-
-Ла Н(Н2), кДж/моль
120
80
40
ЛЛа#(Н2)] X 103 16
12
0 0.2 0.6 1.0
°Н2
Рис. 1. Зависимости теплот адсорбции водорода (ЛаЯ(И2)) от степени заполнения поверхности (0щ)
пористого никеля из водных растворов ДМФА с мольной долей ^ = 0.27 (1), 0.00 (2), 1.00 (3); с мольной долей .*2 = 0.27 и с начальной концентрацией №ОИ: 0.01 М (4) и с начальной концентрацией СИ3СООИ 0.001 М (5).
40
80 120 - Ла Н(Н2), кДж/моль
Рис. 2. Функции распределения водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля (Р[ЛаЯ(И2)]), по теплотам адсорбции водорода (ЛаН(И2)) из водных растворов ДМФА с мольной долей ^ = 1.00 (1), 0.27 (2); с мольной долей Х2 = 0.27 и с начальной концентрацией ШОИ: 0.01 М (3) и с начальной концентрацией СИ3СООИ 0.001 М (4).
8
4
0
формамиде и его водных растворах в пределах погрешности измерений не различаются и не зависят от содержания органического компонента в растворителе. В то же время введение в состав растворителя как добавок уксусной кислоты, так и гидроксида натрия приводит к снижению значений аИ2 . Так, максимальные количества адсорбированного водорода в водных растворах диметил-формамида в присутствии уксусной кислоты или гидроксида натрия снижались по сравнению с растворителем без добавок с 8.0 X 10-4 до (6.3-7.1) X X 10-4 моль/г N1.
Согласно данным таблицы, теплоты гидрогенизации диэтилового эфира уксусной кислоты в водных растворах диметилформамида изменяются в пределах от -141 до -153 кДж/моль и зависят от концентрации органического компонента в растворителе. Добавки уксусной кислоты практически не оказывают влияния на значения ЛЬН(Я), а доб
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.