ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 8, с. 67-74
ХИМИЯ АТМОСФЕРЫ
УДК 536.46
ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ КАК ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРИЕМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА В НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ (ТЕОРИЯ)
© 2004 г. А. Г. Мержанов, Н. И. Озерковская, К. Г. Шкадинский*
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения, Черноголовка *Институт проблем химической физикии Российской академии наук, Черноголовка
Поступила в редакцию 01.10.2003
Теоретически исследован процесс синтеза в режиме теплового взрыва для "безгазовых" и "газокон-денсированных" СВС-систем. В этих системах инициирование высокотемпературного химического превращения проводится во всем объеме реагирующего вещества, в то время как в обычном режиме СВС-инициирование идет с поверхности. Была изучена динамика высокотемпературного синтеза, т.е. количество фронтов, направление и скорость их перемещения, температурные режимы, степень превращения конденсированной фазы во фронте и т.д. Динамика синтеза зависит как от фактора теплового обмена с внешней средой, так и от массообменного фактора. Были выявлены процессы "двойного самовоспламенения", слоистые режимы превращения, новые режимы распространения волны горения с неполным превращением во фронте. Управляя процессом воспламенения и фильтрационным транспортом, можно организовать различные режимы фильтрационного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза со встречной или спутной фильтрацией газового реагента в реакционную зону. Все это создает дополнительные технологические возможности фронтального синтеза в слабоэнергетических составах, устойчивого распространения фронта, создания функционально градиентных материалов.
Новое направление использования теплового взрыва в значительной мере обусловлено запросами современной практики. В связи с развитием технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [1] усилился интерес к тепловому взрыву как к приему реализации экзотермического химического превращения в неорганических системах. Появилось много работ (см. обзор [2]), посвященных синтезу в режиме теплового взрыва. Особенностью этого способа является то, что инициирование высокотемпературного химического превращения проводится не с поверхности, как в обычном режиме СВС, а идет за счет прогрева всего объема реагирующего вещества. В первом случае основной процесс высокотемпературного синтеза протекает либо в стационарном волновом режиме, либо в пульсирующем фронтальном режиме (неустойчивое горение), при этом процесс "забывает" начальную стадию зажигания. Высокотемпературный синтез в режиме теплового взрыва, как и прежде, содержит главное - самораспространяющийся нестационарный фронт синтеза, поддерживаемый за счет энергетических ресурсов исходной среды. Однако инициируется фронт (или несколько фронтов) внутри объема. Фронт синтеза распространяется по неоднородно прогретому и частично прореагировавшему (за время индукционного периода) веществу. Именно эта предварительная стадия прогрева создает дополнительные техно-
логические возможности фронтального синтеза в слабоэнергетических составах, устойчивого распространения фронта, создания функционально градиентных материалов. С другой стороны, неоднородность условий синтеза, возможность мно-гофронтальности процесса может и отрицательно сказаться на качестве конечных продуктов.
В данной работе теоретически исследован процесс синтеза в режиме теплового взрыва не только для систем, где определяющим фактором является конкуренция тепловыделения и тепло-отвода. Исследованы также процессы для "газо-конденсированных" СВС-систем. В таких системах наряду с теплообменом с внешней средой существенным является и массообмен. При невысоких давлениях внутрипорового газа не хватает для полного превращения вещества, поэтому важен фильтрационный транспорт извне. Влияние на процесс оказывает и аккумулированный в исходной системе посторонний инертный газ.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Рассматривается математическая модель теплового взрыва в системе "пористый состав - газ -твердый продукт". В рамках такой модели может быть описан процесс инициирования и последующего распространения волны синтеза как нитридов, гидридов, оксидов и им подобных веществ, так и "безгазовых систем" (предельный режим
67
5*
"безгазовой" макрокинетики и в отсутствие фильтрации). Ниже представлена одномерная математическая модель.
Уравнение теплового баланса:
эе „ чт/эе
с /3- + ср( 1- т) Ущ =
1 э л, 1 Эд
= (А,( т,д) щ) + Т- т0^.
(1)
Уравнение баланса массы внутрипорового газа:
Э г /1 \т 1 Э зт[р( 1- т)] = ^3%
. Эд 'дт
" /1 М ЗР" р( 1 - т) 3%
да
(2)
- Уто( 1- е)ЗГ + то ер, (г •
Баланс массы инертного газа:
д г /1 \ т 1 д
а(1- т)] ^ э|
л Л, дР
р а( 1 - т) 3%
+
+
1д
Пр
да" д/.
+ то еР,
да ЭтТ
(3)
Уравнение макрокинетики превращения:
Зп = Tdexp{е/(1 + Аге)}ф(д, Р)• дт
(4)
р = р( 1 + Аге), у = -
^ ЭР
(6)
Граничные и начальные условия:
т, п) Эе = -В1(е - е V*),
Р = Р1 - открытый торец, дР
т > 0, % = 0:
д%
= 0- закрытый торец,
ОЭа = (У а (1-т) У для У > 0, Э% " 1 0 иначе;
л 1 1/ чде | с рУ(е + 2е) для У < 0, э% I0 иначе;
п да/ = п э% =
р = Р0;
уа (1- т) У для У < 0, 0 иначе;
Уравнение превращения газифицирующихся примесей:
^ = Td1exp {е1 е/( 1 + Аге)}( 1-а) • (5) Эт
Уравнение состояния газовой среды и уравнение Дарси:
т = 0, 0 <%< 1: е = -7е, Р = Р0, а = а0,
д = 0, а = 0.
Математическая модель такого типа относится к классу "жестких систем" дифференциальных уравнений. Такая система имеет спектр существенно различных характерных пространственных (размер образца, размер зоны зажигания или очага самовоспламенения, размеры фронтов реакции и т.д.) и временных размеров, которые приводят к появлению малых (или больших) параметров и возникновению динамических пограничных слоев. Численное исследование проводилось с использованием этих особенностей и с применением адаптирующихся сеток к расчету динамики распределения температуры и концентраций.
РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА
Систему (1)-(7), если устремить стехиометри-ческий коэффициент V, коэффициент проницаемости к и объемную долю е инертной газифицирующей добавки к нулю, можно свести к классической системе уравнений, описывающих процессы в гомогенных или квазигомогенных системах. Численное исследование полученных уравнений в такой постановке впервые проведено в работах [3, 4] с анализом нестационарной пространственно-неоднородной картины саморазогрева в течение низкотемпературного индукционного периода. Здесь были развиты фундаментальные представления о самовоспламенении и зажигании как двух предельных режимах общего процесса воспламенения. Недавно проведен детальный анализ по-слеиндукционного процесса для "безгазовых" систем [5-7], которые представляют большой интерес в теории и практике СВС и не требуют учета дополнительных факторов (газодинамики, газификации исходных конденсированных веществ и т.п.), усложняющих математическую модель.
В работах [5, 6] исследовалась динамика развития самоускорения реакции и разогрева в индукционном и постиндукционном периодах вплоть до полного превращения исходного конденсированного вещества. В плоскости значений параметров Ы, Рк получены границы областей с качественно различающейся динамикой развития процесса. Для малых значений Рк < Бккр реализуется процесс низкотемпературного превращения, при котором объемное химическое тепловыделение компенсируется теплоотводом во внешнюю среду. Теплового взрыва нет. При значениях Рк, превы-
шающих Рккр, динамика процесса качественно меняется. Химическое тепловыделение приводит к ускорению химического взаимодействия и к интенсивному саморазогреву в центре образца. Это -классический тепловой взрыв, который завершается формированием фронтальных структур. Перемещаясь, высокотемпературный фронт горения обеспечивает синтез основной массы продуктов. При достаточно больших значениях Рк тепловой саморазогрев и интенсификация химического процесса происходят в прогретых приповерхностных слоях. Реализуется поверхностное тепловое инициирование фронта превращения. Это и есть переход от самовоспламенения к зажиганию нагретой поверхностью. Обнаружено два качественно различных механизма распространения фронта. Для больших Ы - это нормальное распространение фронта горения, инициированного зоной воспламенения. При малых Ы распространение фронта - кажущийся эффект, обусловленный последовательным адиабатическим самовоспламенением отдельных порций вещества, неоднородно прогретого в течение индукционного периода. В последнем случае скорость распространения имеет смысл "фазовой" скорости.
В [7] изучена полная динамика теплового взрыва для "безгазовых" составов, взаимодействующих через слой продукта. Показано, что основная масса исходного состава превращается во фронтальном режиме, инициированном зоной воспламенения. Для макрокинетики "слабого" торможения, как и для простой кинетики, описанной выше, обнаружено два качественно различных механизма распространения фронта. Для макрокинетики "сильного" торможения тепловой взрыв вырождается, наблюдается неполнота превращения состава, обусловленная торможением реакции слоем продукта и снижением тепловыделения до уровня теплоотвода в окружающую среду. Режим теплового взрыва при сильном торможении в постиндукционный период формирует волну синтеза с широкими зонами реакции [8].
Таким образом, для описанных выше систем определяющим фактором теплового взрыва является конкуренция между тепловыделением в реакционном объеме и теплообменом с окружающей средой.
Для "газоконденсированных" СВС-систем, где фильтрационные процессы являются лимитирующими, определяющим является не только тепловой фактор обмена с внешней средой, но и мас-сообменный, так как при невысоких давлениях внутрипорового газа не хватает для полного превращения вещества, поэтому важен транспорт извне. Появляется сложная многопараметрическая картина возможности существования и развития теплового взрыва, открывающая новые приемы управления процессом в конкретных условиях.
Следует отметить, что условия однокомпонент-ности и чистоты газового реагента, хотя и достато
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.