ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 5, с. 806-809
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.7
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ДИССОЦИАЦИИ МАЛЕИНОВОЙ И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТ
© 2007 г. Т. Д. Орлова, С. А. Бычкова
Ивановский государственный химико-технологический университет
E-mail: ail@isuct.ru Поступила в редакцию 28.04.2006 г.
По данным калориметрических измерений определены тепловые эффекты диссоциации малеино-вой и фумаровой кислот при 298.15 К и нескольких значениях ионной силы в присутствии NaNO3. Рассчитаны термодинамические характеристики процессов диссоциации при фиксированных значениях ионной силы и в стандартном растворе.
В нашей лаборатории A.B. Катровцевой и С.А. Бычковой потенциометрическим методом были изучены кислотно-основные равновесия в водных растворах фумаровой и малеиновой кислот при нескольких значениях ионной силы на фоне NaNO3. Значения рК1 и рК2 приведены в табл. 1.
Тепловые эффекты диссоциации малеиновой кислоты, рассчитанные по температурным коэффициентам, приведены только в [6].
Цель настоящей работы - прямое калориметрическое определение тепловых эффектов диссоциации малеиновой и фумаровой кислот и изучение влияния концентрации фонового электролита на тепловые эффекты кислотно-основного взаимодействия.
Таблица 1. Константы диссоциации фумаровой и малеиновой кислот при 298.15 К
Ионная сила Фумаровая кислота Малеиновая кислота Ссылка
pKi PK pKi PK2
1.0 M KNO3 1.65 5.61 [1]
1.0 M NaClO4 1.60 5.62 [2]
0 3.103 4.637 1.931 6.139 [3]
0.1 M R4N.X 1.82 6.02 [4]
0.1 M KNO3 3.07 4.58 1.40 5.85 [5]
0.25 M R4N.X 1.77 6.02 [6]
0 3.09 ± 0.02 4.65 ± 0.04 2.23 ± 0.15 6.40 ± 0.04 *
0.1 M NaNO3 2.89 ± 0.03 4.25 ± 0.04 1.98 ± 0.15 5.99 ± 0.04
0.5 M NaNO3 2.85 ± 0.04 4.13 ± 0.05 2.11 ± 0.15 5.76 ± 0.02
1.0 M NaNO3 2.89 ± 0.02 4.10 ± 0.04 2.23 ± 0.15 5.70 ± 0.03
* Данные A.B. Катровцевой и С.А. Бычковой.
Фумаровая (Н2А) и малеиновая (Н2Ц) кислоты -наиболее простые ненасыщенные двухосновные карбоновые кислоты. Они имеют одну и ту же структурную формулу, но разные пространственные конфигурации: фумаровая - транс-, а малеиновая - цмс-изомер:
иоос-с-и и-е-соои и-е-соои и-С-соои (НА) (ВД
В водном растворе эти кислоты диссоциируют по двум ступеням. Константы ступенчатой диссоциации изучались многими авторами [1-6], однако, они относятся в основном к одному значению ионной силы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали малеиновую и фумаро-вую кислоты марки "х.ч.". Чистоту реактивов определяли потенциометрическим титрованием. Она составляла 99.7-99.9%. Для создания ионной силы использовали нитрат натрия марки "х.ч.". Для выбора условий проведения калориметрического опыта рассчитывали равновесный состав карбоновых кислот по программе "RRSU" [7] с учетом реакций:
L2- + Н+ = (1)
L2- + 2Н+ = Н^, (2)
Н+ + ОН- = Н20. (3)
Расчет показал, что при рН > 4 в основном протекает процесс (1), при рН < 4 - присоединение Н+ к частице HL-.
Экспериментально измеряли теплоты взаимодействия 0.02 М раствора карбоновой кислоты, имеющего заданное значение рН, с раствором азотной кислоты. В калориметрический сосуд помещали 40.0 мл раствора фумаровой или малеи-новой кислоты, а в ампулу - точную навеску раствора азотной кислоты. Тепловые эффекты диссоциации малеиновой и фумаровой кислот по первой ступени определяли в интервале рН 3.52.5, а по второй ступени - в интервале рН 6.0-4.0. Измерения проводили при 298.15 К и ионной силе раствора 0.1, 0.2, 0.5, 1.0 (№N0^. При тех же условиях определяли теплоты разведения HN03 в растворах фонового электролита.
Тепловой эффект диссоциации малеиновой кислоты по второй ступени определяли только при I = 0.1 (№N0^, так как малеиновая кислота образует комплексные соединения с ионом №+ [8], и при больших концентрациях NaN03 вклад теплового эффекта образования NaL- значителен.
Тепловые эффекты измеряли с помощью калориметра с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура-время
[9]. Работу калориметра проверяли по энтальпии растворения КС1 в воде. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными
[10]. Объем калориметрической жидкости составлял 40.06 мл. Экспериментальные данные приведены в табл. 2, 3.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Тепловые эффекты диссоциации малеиновой кислоты рассчитывали по уравнению
АаккЯ = -А^Н = (Лт1ХН - АШ1Н)/а,
(4)
Таблица 2. Тепловые эффекты (Дж/моль) взаимодействия 0.02 М раствора малеиновой кислоты с раствором ИМ03 (с = 2.01227 моль/кг раствора, т - масса ИМ03)
I
т, г
-Лт1хН
- АшН
- ЛНэ
РИисх б.0, РИкон 4.5
0.1
0.2195 0.2207
-1510 -1480
360 ± 50
-1870 -1840
РИисх 3.5, РИкон 2.°
0.1 0.3028 460 350 ± 50 210
0.3111 470 120
0.5 0.3118 810 400 ± 50 410
0.3145 760 360
1.0 0.3162 1040 480 ± 70 560
0.3182 1000 520
Таблица 3. Тепловые эффекты (Дж/моль) взаимодействия 0.02 М раствора фумаровой кислоты с раствором ИМ03 (с = 1.8955 моль/кг раствора)
I
т, г
-Лт1хН
- АшН
- ЛНэ
0.2
0.5
1.0
0.2
0.5
1.0
где Лт1хН - тепловой эффект взаимодействия 0.02 М раствора малеиновой кислоты, имеющего заданное значение рН, с раствором HN03; ЛЙ11Н - теплота раз-
0.3930 1050 700 ± 60
0.3964 1030
0.3966 1010
0.3938 1560 820 ± 100
0.3977 1490
0.3978 1570
0.3983 1540
0.3970 2050 900 ± 100
0.3974 1990
0.3982 1950
РИ асх 4.5, рИкон 3.3
0.1753 -990 580 ± 70
0.1757 -780
0.1770 -960
0.1761 440 900 ± 100
0.1766 310
0.1789 300
0.1758 1650 1180± 100
0.1784 1540
0.1795 1640
350 330 310 740 670 750 720 1150 1090 1050
-1570 -1360 -1540 -460 -590 -600 470 360 460
808
ОРЛОВА, БЫЧКОВА
Таблица 4. Термодинамические характеристики процессов диссоциации малеиновой кислоты
I ДО, кДж/моль АН, кДж/моль -Д£, Дж/(моль К)
H2L - — иь- + и+
0 12.73 ± 0.85 -0.20 ± 0.12 43.4 ± 3.0
0.1 11.30 ± 0.85 0.24 ± 0.06 37.1 ± 2.8
0.5 12.04 ± 0.85 1.00 ± 0.08 37.0 ± 2.8
1.0 12.73 ± 0.85 иь- - 1.43 ± 0.10 — ь2- + и+ 37.9 ± 2.8
0.1 34.19 ± 0.23 -1.85 ± 0.06 120.9 ± 0.8
Таблица 5. Термодинамические характеристики процессов диссоциации фумаровой кислоты
I ДО, кДж/моль АН, кДж/моль -Д£, Дж/(моль К)
НА - — иа- + и+
0 17.64 ± 0.11 -0.19 ± 0.12 59.8 ± 0.5
0.2 16.38 ± 0.17 0.52 ± 0.06 53.2 ± 0.6
0.5 16.27 ± 0.22 1.14 ± 0.10 50.8 ± 0.8
1.0 16.50 ± 0.11 иа- - 1.73 ± 0.10 — А2- + и+ 49.5 ± 0.5
0 26.54 ± 0.22 -3.83 ± 0.15 101.9 ± 0.9
0.2 23.97 ± 0.22 -2.37 ± 0.15 88.4 ± 0.8
0.5 23.57 ± 0.28 -1.16 ± 0.10 83.0 ± 1.0
1.0 23.40 ± 0.22 0.070 ± 0.10 78.3 ± 0.8
раствором фумаровой кислоты с рН 3.2. Полнота протекания процесса составила ~65%.
При определении тепловых эффектов диссоциации фумаровой кислоты по второй ступени в области рН 4.3-3.5 протекали процессы:
А2- + Н+ = НА-, НА- + Н+ = Н2А.
(5)
(6)
Экспериментальный тепловой эффект можно представить в виде суммы тепловых эффектов дис-соци ации кислоты по первой и второй ступеням:
Д_ Н - Д^ Н = а...-АН... - + йи.дА Н
иа
иа
'и?А и?А?
(7)
ведения азотной кислоты в растворах №N0^ а -полнота протекания процесса протонирования частицы L2- или HL-.
Для расчета величины а экспериментальные данные обрабатывали по программе "RRSU" с учетом реакций (1)-(3). Расчет показал, что введенная в раствор азотная кислота вступает в реакцию образования частицы на ~99%, а процесс присоединения протона к частице HL- протекает на ~50%. Тепловые эффекты диссоциации малеиновой кислоты, рассчитанные по уравнению (4), приведены в табл. 4.
Тепловые эффекты диссоциации фумаровой кислоты по первой ступени (Н2А -—► Н+ + НА-) рассчитывали по уравнению (4), где Дт;хН - тепловой эффект смешения раствора HN03 с 0.02 М
где Дт;хН - тепловой эффект взаимодействия 0.02 М раствора фумаровой кислоты, нейтрализованной до рН 4.3, с раствором HN03; Д^Н - теплота разведения азотной кислоты в растворах фонового электролита; а - полнота протекания процесса (5); аи ААЯи А - поправка на тепловой эффект процесса (6). Значения АНи А приведены в табл. 5. Вклад процесса (6) в экспериментальный тепловой эффект составил 16%, а - - 65%. Значения тепловых эффектов ступенчатой диссоциации фумаровой кислоты приведены в табл. 5.
Тепловые эффекты при фиксированных значениях ионной силы были экстраполированы на нулевую ионную силу по уравнению [11]:
АН - Дz■ ¥( I) = АЯ0 + Ы,
где АН и АН0 - изменение энтальпии при конечном значении ионной силы и при I = 0; ¥(7) -функция ионной силы, вычисленная теоретически [11]. Результаты расчета термодинамических характеристик при I = 0 и фиксированных значениях ионной силы приведены в табл. 4 и 5.
Данные табл. 4 и 5 показывают, что увеличение ионной силы раствора приводит к возрастанию теплового эффекта диссоциации и Д£. Такой характер зависимости АН и Д£ от концентрации фонового электролита можно интерпретировать в соответствии с представлениями о структуре воды и гидратации ионов. Малеиновая кислота является более сильной кислотой по первой ступени диссоциации, а водородный атом второй карбоксильной группы легче диссоциирует у фумаровой ки сл оты . Соответственно и диссоциация фумаро -вой кислоты более эндотермична по первой ступени и более экзотермична - по второй.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. RajanK, MartellA. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V. 29. P. 523.
2. Dellien I, Malmsten L. // Acta Chem. Scand. 1973. V. 27. P. 2877.
3. Das D, Dash U, Panda K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1980. V. 76. P. 2152.
4. Daniele P., Rigano C, Sammartano S. // Talanta. 1983. V. 30. P. 81.
5. Venkatnarayana G, Swamy S. et al. // Indian. J. Chem. 1984. V. 23A. P. 501.
6. Daniele P. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. P. 2353.
7. Васильев В.П, Бородин В.А., Козловский E.B. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высш. школа, 1993. 112 с.
8. Васильев В.П, Орлова Т.Д. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. С. 1526.
9. Christensen JJ, Izatt R.M., Hansen HD. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. P. 213.
10. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1982. № 10.
11. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. школа, 1982. 320 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.