ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 12, с. 2165-2168
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК: 541.11:536.7
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РЕАКЦИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ D^-a-АЛАНИЛ-ГЛИЦИНА
© 2007 г. С. Н. Гридчин*, Г. Г. Горболетова*, Д. Ф. Пырэу**
*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Ивановский государственный университет E-mail: sergei_gridchin@mail.ru Поступила в редакцию 06.09.2006 г.
Прямым калориметрическим методом определены тепловые эффекты протолитических равновесий D,L-a-аланил-глицина при 298.15К и значениях ионной силы 0.1, 0.3, 0.5, 1.0 (КК03). Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики исследованных равновесий. Полученные результаты сопоставлены с соответствующими данными по родственным соединениям.
Константы ступенчатой диссоциации Б,Ь-а-аланил-глицина (НЬ) определялись рядом авторов [1-13]. Найденные величины рК хорошо согласуются между собой. Константы ступенчатой диссоциации пептида определены при различных значениях ионной силы, создаваемой различными фоновыми электролитами. Концентрационная зависимость рК(1) с достаточной степенью точности может быть аппроксимирована уравнением с одним индивидуальным параметром [14]. В качестве наиболее вероятных значений термодинамических констант диссоциации Б,Ь-а-аланил-гли-цина могут быть приняты следующие величины: рК°(Н2Ь+) = 3.18 ± 0.03; рК°(НЬ)=8.35 ± 0.03. В то же время определение тепловых эффектов протолитических равновесий Б,Ь-а-аланил-глицина выполнено только в одной работе [7]. Авторы опубликовали величины изменения энтальпии (АН(Н2Ь+) = 1.7 и АН(НЬ) = 45.5 кДж/моль) реакций ступенчатой диссоциации дипептида, найденные методом калориметрического титрования при 298.15К и I = 0.2(КС1). Исследование выполнено при единственном значении ионной силы; влияние концентрации "фонового" электролита на процессы кислотно-основного взаимодейсти-вия не рассматривалось. Отсутствие информации о концентрационной зависимости термодинамических характеристик обуславливает необходимость дополнительного исследования протолитических равновесий Б,Ь-а-аланил-глицина. Целью настоящей работы является прямое калориметрическое измерение тепловых эффектов протониро-вания и нейтрализации указанного дипептида при нескольких значениях ионной силы и определение стандартных термодинамических характеристик соответствующих равновесий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использован Б,Ь-а-аланил-глицин квалификации "хр. ч." фирмы '^еапаГ' (Венгрия). Растворы дипептида готовили растворением навесок препарата в свежеприготовленном бидистил-ляте непосредственно перед проведением опыта. Растворы КОН и КК03 готовили из реактивов "х.ч." Концентрацию рабочих растворов устанавливали обычными титриметрическими методами. Реактив КК03 "ч.д.а.", используемый для создания ионной силы, предварительно был дважды перекристаллизован из бидистиллята.
Калориметрические измерения проводили в ам-пульном калориметре с изотермической оболочкой, термисторным датчиком температуры КМТ-14 и автоматической записью изменения температуры во времени. Работу калориметра проверяли по теплоте растворения хлорида калия в воде. Согласование экспериментально измеренных величин с наиболее надежными литературными данными [15] свидетельствовало об отсутствии заметных систематических ошибок в работе калориметра.
Для определения тепловых эффектов прото-нирования и нейтрализации Б,Ь-а-аланил-глици-на использованы две методики. В соответствии с первой измеряли теплоты взавимодействия растворов НК03 (0.9470 моль/кг раствора) и КОН (2.9736 моль/кг раствора) соответственно с 0.01 и 0.02 М растворами дипептида. Теплоты протони-рования НЬ и Ь- были измерены при 298.15К и I = = 0.1; 0.5; 1.0 моль/л в областях рН 3.8-2.7 и 8.27.5, теплоты нейтрализации НЬ - при I = 0.3, 0.5, 1.0 моль/л в области рН 7.6-9.0. В качестве "фонового" электролита использован нитрат калия. По второй методике измерены теплоты смешения раствора НЬ (0.8936 моль/кг раствора) с 0.1 М раствором НК03 (для определения теплового эф-
2165
2166
ГРИДЧИН и др.
с х 102, моль/л 1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
нь
L-
_|_I_I_I_I_I_1_
10
12 рн
Н+ + ь-
Н2Ь+,
- нь.
(2)
при том же значении ионной силы; ан - полнота протекания реакций протонирования частиц НЬ и Ь-; AprotИ(HL) = -828 ± 110; -1240 ± 129; -1690 ± ± 121 Дж/моль и AprotИ(L-) = -45 671 ± 223; -46344 ± ± 188; -47191 ± 247 Дж/моль при I = 0.1; 0.5; 1.0 ^N0^ соответственно.
Тепловой эффект реакции (2) может быть рассчитан также по тепловым эффектам реакций:
НЬ + ОН- -—- Ь- + Н20, (4)
н9о
-—- Н+ + ОН ; (5)
Апеи#(НЬ) = (^хИ0Н - ^^ОНУ^Н (6)
-AprotЯ(L-) = АпеиЖНЬ) + А^И, (7)
где AmixH0H - тепловой эффект смешения раствора КОН с раствором D,L-a-аланил-глицина; AdilИ0H -тепловой эффект разведения раствора КОН в "фоновом" электролите, а0Н - полнота протекания реакции нейтрализации HL; AneutH(HL), AwИ -тепловые эффекты реакций (4) и (5) (величины AwH при соответствующих значениях ионной силы и температуры приведены в работе [16]); AneutH(HL) = -10694 ± 176, -10501 ± 192, -9789 ± ± 163 Дж/моль и AprotH(L-) = -46092 ± 437, -46399 ± ± 444, -46931 ± 222 Дж/моль при I = 0.3, 0.5, 1.0 ^N0^ соответственно.
При использовании второй экспериментальной методики тепловые эффекты исследуемых равновесий могут быть рассчитаны по уравнениям:
AdilHнL)/aн, (8)
AneutИ(HL) = (AmixИoн - AdilHнL)/aон, (9)
где AmixИH, AmixH0H - тепловые эффекты смешения раствора D,L-a-аланил-глицина с растворами HN0з и К0Н соответствено, AdilИHL - тепловой эффект разведения раствора дипептида в "фоновом" электролите, аН, а0Н - полнота протекания реакций протонирования и нейтрализации частицы HL; AprotH(HL) = -1311 ± 153, -1816 ± 152 Дж/моль, AneutH(HL) = -10372 ± 185, -9433 ± 206 Дж/моль и AprotH(L-) = -46528 ± 441, -47287 ± 255 Дж/моль при I = 0.5; 1.0 ^N0^ соответственно.
Найденные величины AH при фиксированных значениях ионной силы (табл. 1) позволяют рассчитать стандартные термодинамические характеристики исследуемых равновесий. Для экстраполяции концентрационных тепловых эффектов на нулевое значение ионной силы использовано уравнение с одним индивидуальным параметром [14]
AH - Az2¥(I) = AH° + Ы, (10)
¥(!) = ¥1АН/(0.49В11/2)3 + ¥2ВН/(0.49В!1/2)4, (11)
= (Х2 - 4% + 21п х + 3)/1, (12)
^2 = (Х2 - 6х + 61п х + 2/х + 3)/1, (13)
Диаграмма протолитических равновесий D,L-a-ала-нил-глицина в водном растворе при 298.15К и I = = 0.5(КШ3).
фекта протонирования HL) и 0.01 М раствором К0Н (для определения теплового эффекта нейтрализации НЪ при 298.15 К и I = 0.5, 1.0 (^03). Для внесения необходимых поправок определены также теплоты разведения растворов D,L-a-ала-нил-глицина, азотной кислоты и гидроксида калия в растворе "фонового" электролита при соответствующих значениях температуры и ионной силы. При определении теплот разведения дипептида величину рН раствора электролита устанавливали равным исходному значению рН раствора HL во избежание изменения равновесного состава системы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Значительное различие в константах ступенчатой диссоциации D,L-a-аланил-глицина позволяет провести независимое калориметрическое определение тепловых эффектов.
Н+ + ^ -—- Н^+, (1)
Из диаграммы протолитических равновесий дипептида (рисунок) видно, что тепловые эффекты протонирования частиц L- и HL могут быть найдены как разности соответствующих теплот смешения и разведения:
^гоИ = (^хИН - ЛшИН)/аН (3)
где AmixHH - тепловой эффект смешения раствора HN03 с раствором D,L-a-аланил-глицина в присутствии "фонового" электролита в соответствующей области рН; Adi1HH - тепловой эффект разведения раствора HN03 в "фоновом" электролите
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РЕАКЦИЙ
2167
Таблица 1. Тепловые эффекты реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах D,L-a-aлaнил-глицинa при 298.15К и I = 0.1-1.0 (КЧ03)
Процесс - AH, кДж/моль
/ = 0.1 / = 0.2* / = 0.3 / = 0.5** / = 1.0**
H+ + HL -—► H2L+ 0.83 ± 0.11 0.94 - 1.27 ± 0.10 1.74 ± 0.10
2H+ + L- -—- H2L+ 46.50 ± 0.25 46.83 - 47.65 ± 0.19 48.86 ± 0.22
H+ + L- -—- HL 45.67 ± 0.22 45.89 46.09 ± 0.44 46.38 ± 0.16 47.12 ± 0.20
HL + OH- -—► L- + H2 O - 10. 86 1 0 . 6 9 ± 0 . 1 8 10.43 ± 0.13 9.65 ± 0.13
Примечание. Значения тепловых эффектов реаций при I = 0.2 рассчитаны по уравнению (10) для сравнения с ре зультат ами работы [7]; при I = 0.5 и 1.0 приведены средние взвешенные величины из результатов, полученных с использованием альтернативных методик.
Таблица 2. Стандартные термодинамические характеристики реакций протонирования некоторых дипептидов в водном растворе (I = 0, 298.15 К)
Дипептид lg k° -Ag°, кДж/моль - Ah°, кДж/моль As°, Дж/(моль К)
H+ + HL — h2l+
Глицил-глицин [17] 3.16 ± 0.01 18.04 ± 0.06 0.61 ± 0.14 58.5 ± 0.5
D,L-a-aлaнил-глицин 3.18 ± 0.03 18.15 ± 0.17 0.74 ± 0.11 58.4 ± 0.7
DT-a-аланил-Р-аланин [18] 3.32 ± 0.05 18.95 ± 0.29 0.76 ± 0.15 61.0 ± 1.1
D,L-a-aлaнил-D,L-a-aлaнин [19] 3.12 ± 0.02 17.81 ± 0.11 -1.72 ± 0.11 65.5 ± 0.5
H+ + L- -—- HL
Глицил-глицин [17] 8.31 ± 0.01 47.43 ± 0.06 44.19 ± 0.33 10.9 ± 1.1
D,L-a-aлaнил-глицин 8.35 ± 0.03 47.66 ± 0.17 45.14 ± 0.22 8.5 ± 0.9
DT-a-аланил-Р-аланин [18] 8.43 ± 0.03 48.18 ± 0.17 45.52 ± 0.35 8.7 ± 1.3
D,L-a-aлaнил-D,L-a-aлaнин [19] 8.54 ± 0.02 48.75 ± 0.11 45.89 ± 0.56 9.6 ± 1.9
Примечание. Величины термодинамических характеристик глицил-глицина, D,L-a-anaHHn-P-anaHHHa и D,L-a-anaHHn-D,L-a-аланина получены ранее [17, 18].
х = 1 + 0.49B/1/2,
(14)
где ДЯ, ДЯ° - энтальпии реакции соответственно при конечной и нулевой ионных силах, AH, BH, B -параметры Дебая-Хюккеля, b - эмпирический коэффициент, Дг2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и реагирующих частиц. Величины потенциала ¥(/) при различных значениях ионной силы и температуры приведены в [14].
Сравнение термодинамических характеристик протолитических равновесий D,L-a-аланил-гли-цина с соотвествующими данными для глицил-глицина [17], D,L-a-аланил-P-аланина [18] и D,L-a-аланил-D,L-a-аланина [19] представлено в табл. 2. Процессы протонирования аминогруппы указанных дипепетид
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.