ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2010, том 110, № 4, с. 356-363
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.855:536.424.1
ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ И ПОЛИМОРФНЫЙ р — у-ПЕРЕХОД В ЦЕРИИ
© 2010 г. С. С. Агафонов*, М. С. Блантер**, В. П. Глазков*, В. А. Соменков*, М. Н. Шушунов*
*РНЦ "Курчатовский институт", 123182, г. Москва, пл. Академика И.В. Курчатова, д. 1 **Московский государственный университет приборостроения и информатики, 107996Москва, ул. Стромынка, д. 20 Поступила в редакцию 15.02.2010 г.; в окончательном варианте — 12.04.2010 г.
Методом дифракции нейтронов определена температурная зависимость фактора Дебая—Валлера и рассчитанной по нему величины тепловых атомных смещений двух полиморфных модификаций церия: в-Ce с двойной ГПУ и y-Ce с ГЦК-кристаллическими решетками. Показано, что при фазовом переходе не происходит существенного изменения среднеквадратичных тепловых атомных смещений и температуры Дебая двух модификаций — P-Ce (131 К) и y-Ce (127 К) — близки. Однако значительно изменяются относительные (по отношению к периодам решетки) смещения по осям. Переход от анизотропой гексагональной модификации к изотропной кубической приводит, благодаря перераспределению тепловых атомных смещений по кристаллографическим осям, к уменьшению максимальных значений этих величин и ослаблению их температурной зависимости. Показано, что изменение тепловых атомных колебаний и вибрационного вклада в энтропию полиморфных превращений связано со знаком объемного эффекта превращения: более сильное при положительном эффекте и более слабое — при отрицательном. Обсуждены причины такого поведения.
Ключевые слова: фактор Дебая—Валлера, дифракция нейтронов, полиморфные переходы, церий.
ВВЕДЕНИЕ
Хотя известно, что тепловые атомные колебания должны оказывать существенное влияние на стабильность различных полиморфных модификаций, тем не менее сравнительный анализ изменения тепловых колебаний при полиморфных превращениях в металлах и сплавах, за редкими исключениями, отсутствует. Для подавляющего большинства металлов эти колебания исследованы методом рассеяния нейтронов или рентгеновских лучей путем измерения фактора Дебая—Валлера для одной полиморфной модификации вблизи комнатной температуры [1—6], а для урана (а —► р —► у) [7, 8], церия (а —у, у —»- 5) [9—12] и лантана (а —► р) [13] исследованы тепловые колебания и для различных полиморфных модификаций. К сожалению, такие данные получены лишь для небольшого числа температур в области существования каждой полиморфной модификации. Для понимания особенностей полиморфизма в различных металлах необходима экспериментальная информация по тепловым колебаниям различных полиморфных модификаций, которые можно сопоставить с многочисленными теоретическими работами по анализу роли различных факторов, вызывающих структурные превращения [14].
Колебательная энтропия играет существенную роль в теории полиморфных превращений. Считается [15], что в большинстве случаев, особенно для высокотемпературных переходов, именно она опре-
деляет существование полиморфного превращения. В температурной области своей устойчивости низкотемпературная модификация имеет меньшую внутреннюю энергию и меньший уровень тепловых атомных колебаний, т.е. меньшую величину колебательной энтропии, чем конкурирующая с ней высокотемпературная фаза. По мере роста температуры энтропийный вклад в свободную энергию растет, свободная энергия высокотемпературной фазы снижается сильнее, становится меньше, чем у низкотемпературной фазы, и происходит фазовый переход. В конкретных случаях эта общая схема должна быть уточнена учетом неколебательных вкладов в энтропию [15], а также учетом анизотропии [13, 16], ангармонизма тепловых колебаний и объемного эффекта перехода [13].
Анизотропия колебаний существенна для переходов с образованием некубических (низкосимметричных) структур, например в и, в которых тепловые колебания в различных кристаллографических направлениях резко отличаются [16, 17] и нельзя ограничиваться рассмотрением только средних значений тепловых смещений. Ранее на примере а —- р-(ДГПУ —► ГЦК) превращения в лантане [13, 16] мы показали, что переход от анизотропной гексагональной модификации к изотропной кубической приводит к уменьшению величины максимальных относительных смещений за счет перераспределения колебаний по различным кристаллографическим направлениям и расширяет за
счет полиморфного превращения температурный диапазон существования твердого состояния. Учет неколебательных вкладов в энтропию (электронного, магнитного) может изменить последовательность фазовых превращений, как, например, в железе. В ряде случаев (и, Ри и другие актиниды, для которых характерно большое число фазовых переходов) необходимо учитывать сильный ангармо-низм. Наконец, при описании фазовых переходов необходимо учесть объемный эффект перехода [13], при котором изменяются межатомные расстояния и силы связи. Как и в случае кристаллизации, все фазовые превращения в твердом состоянии можно разбить на два класса в зависимости от знака объемного эффекта при образовании высокотемпературной фазы: переходы с образованием менее плотных и более плотных фаз. В первом случае температура перехода возрастает с давлением, расширяя область существования более плотной низкотемпературной фазы, во втором — падает. Соответственно, можно ожидать различия в изменении фононных частот при уменьшении и увеличении плотности для этих двух типов переходов.
Ранее при исследовании а —► р (ДГПУ —► —»- ГЦК)-превращения в лантане [13], проходящем со значительным уменьшением объема, мы обнаружили очень слабое изменение среднеквадратичных тепловых атомных смещений (и температуры Дебая) и существенную роль анизотропии колебаний. Для проверки общности обнаруженной закономерности изменения тепловых атомных колебаний казалось интересным исследовать еще одно подобное превращение. Таким превращением является р —»- у (ДГПУ —- ГЦК)-превращение в церии. Это тем более интересно, что в церии исследованы изменения тепловых колебаний при а —► у-превращении ("сжатая" ГЦК —» "нормальная" ГЦК, прямое превращение без участия р-фазы получено под давлением) [12] и при у —5-превращении ("нормальная" ГЦК —»- ОЦК) [9], в то время как работы по тепловым колебаниям в р-фазе не известны.
В кристаллическом церии ниже ~110 К существует "сжатая" ГЦК-фаза (а), между ~45 К и ~275 К существует двойная гексагональная плотноупако-ванная структура ДГПУ (р), в интервале 270—999 К— "нормальная" ГЦК (у) и выше вплоть до температуры плавления — ОЦК-фаза (5) [19—23]. Указанные границы существования трех низкотемпературных фаз несколько условны из-за сильного гистерезиса превращений [19—21]. По последовательности переходов церий отличается от всех других металлов: в нем гексагональная фаза располагается между двумя ГЦК-фазами, так что было интересно выяснить, не сопровождается ли эта "аномалия" какими-либо особенностями тепловых колебаний. Таким образом, цель работы заключалась в выяснении общих и индивидуальных черт колебательных характеристик при однотипных фазовых переходах в металлах.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Как известно, полиморфные превращения в церии протекают с очень большим гистерезисом и трудно получить однофазный образец с ДГПУ-структурой (р-фаза) [19—21]. Исходный поликристаллический церий имел двухфазную структуру: 60 ат. % р-фазы и 40 ат. % у-фазы. Для получения однофазной или почти однофазной р-структуры была использована процедура Ко8ЙтаЫ D.C. е! а1. [21]: образцы были многократно охлаждены в рефрижераторе до 14 К, отогреты до комнатной температуры и затем отожжены в течение недели при 443 К. После трехкратного повторения этой процедуры была получена р-структура с небольшим количеством у-фазы (5—6 ат. %, рис. 1). Характеристики ДГПУ р-фазы при комнатной температуре были следующими: период а = 3.684 ± 0.001 А, период с = 11.867 ± ± 0.001 А, фактор Дебая-Валлера DW = 1.490 ± 0.1 А2. Точность в определении фактора Дебая-Валлера оценивали как по расчетной точности метода Рит-вельда и программы Fu11Prof, зависящей от точности измерения интенсивностей, проведения фона и шага изменяемых параметров, так и на основе разброса данных при повторных экспериментах.
Для изучения тепловых атомных смещений была исследована температурная зависимость интенсивности и углового положения дифракционных линий поликристаллического образца церия. Измерения выполняли на нейтронном дифрактометре ДИСК [24], установленном на исследовательском реакторе ИР-8 РНЦ "Курчатовский институт", при мощности реактора 4 МВт. Измерения проводили в вакуумной печи в интервале температур (293-700) К, т.е. в областях существования ДГПУ и ГЦК-фаз. Ниже комнатной температуры вплоть до 7 К измерения проводили в рефрижераторе [25]. Длина волны нейтронов составляла 1.668 А.
После отогрева до комнатной температуры были получены нейтронограммы в печи в температурных областях существования р- и у-фаз и исследован р —»- у-полиморфный переход. После нагрева возникла однофазная у-структура (см. рис. 1). Охлаждение до комнатной температуры не привело к обратному у —» р-превращению, что согласуется с данными других работ [20, 21]. Таким образом, нам удалось получить нейтронограммы двух фаз при одинаковых температурах и сравнить тепловые колебания р- и у-фаз при одних и тех же температурах, что редко удается сделать при полиморфных превращениях.
Дифрактограмы ниже комнатной температуры вплоть до 7 К были сняты на образцах, также имевших структуру р-Се (с 6 ат. % у-фазы). В ходе относительно медленного охлаждения низкотемпературная а-фаза ("сжатая" ГЦК) не образовывалась. Согласно литературным данным, она образуется под давлением, хотя при низких температурах сохраняется и после снятия давления [21, 22]. При охлажде-
4 о
m m
5 О
n
G
$
о
о «
m S
о «
S «
S
4800 4300 3800 3300 2800 2300 1800 1300
800
300
(а)
АГАФОНОВ и др. Ce DHPC + (FCC) 300 K
fcc-dhcp. PRF: Yobs
_ Ycalc
— Yobs-Ycalc I Bragg_position
III I I I 1 I I I I llll II I I I I
200
25 35 45 55 65 75 85
29, град
(б) Ce FCC 573 K
95 105 115 125
д
<D
m
m
и
О
р
G
д1
H
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.