ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 1, с. 148-151
УДК 541.123:546.659'711'21
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ SmMn2O5
© 2007 г. А. М. Янкин, О. М. Федорова, В. Ф. Балакирев, Ю. В. Голиков
Российская академия наук, Уральское отделение Институт металлургии, Екатеринбург E-mail: am-yankin@mail.ru Поступила в редакцию 14.02.2006 г.
Статическим методом на вакуумной циркуляционной установке с последующим рентгенофазовым анализом закаленных твердых фаз изучены фазовые равновесия при термической диссоциации SmMn2O5 в интервале температур 973-1123 К и давлений 103-10-16 Па. Установлено, что процесс термической диссоциации SmMn2O5 происходит с образованием фаз постоянного состава в следующей последовательности: SmMn2O5 —» SmMnO3 + Mn3O4 + O2 —»- SmMnO3 + MnO + O2 —► Sm2O3 + MnO + O2. Из температурных зависимостей равновесного давления кислорода для обнаруженных моновариантных фазовых равновесий рассчитаны термодинамические характеристики реакций диссоциации и образования SmMn2O5 и SmMnO3 из элементов.
Первое сообщение о синтезе фаз с общей формулой ЬпМп205 появилось в 1964 г. [1]. После этого была определена кристаллическая структура данных соединений [2], их магнитные свойства [3]. Термическая диссоциация соединения 8шМп205 на воздухе была изучена в [4]. Для получения справочных термодинамических данных для этого соединения в интервале температур 1300-1530 К методом термогравиметрии была определена его термодинамическая стабильность [5]. Недостаток этой методики определения температур термического разложения заключается в том, что исследование проводится в неравновесных условиях. Равновесным методом термогравиметрии были исследованы фазовые равновесия в системе 8ш-Мп-0, в том числе и с участием соединения 8шМп205, при одной температуре (1373 К) [6].
Более продуктивным, на наш взгляд, методом исследования гетерогенных равновесий при переменных температуре и давлении кислорода является статический метод [7], позволяющий последовательно удалять из образца небольшие количества кислорода в условиях, близких к равновесным. В сочетании с рентгенофазовым анализом этот метод позволяет установить однозначную связь между фазовым составом и давлением кислорода наиболее подробно и точно в более широком диапазоне температур.
В настоящей работе фазовые равновесия при термической диссоциации 8шМп205 изучены статическим методом в сочетании с рентгенофазовым анализом закаленных кристаллических продуктов диссоциации в интервале температур 9731123 К и давлений кислорода 103-10-16 Па. Использованная экспериментальная установка обеспечивает поддержание температуры с точностью ±3 К, определение парциального давления кислорода
методом ЭДС с твердым электролитом - с точностью р0 [Па] - ±0.1. Рентгенофазовый анализ
исходных образцов и продуктов их диссоциации проводился на дифрактометре ДР0Н-2.0 в Си^а-излучении.
Объект исследования 8шМп205 получали керамическим синтезом на воздухе при 1363 К из оксидов 8ш203 марки СмО-И (ОСТ 48-198-81) и Мп203 квалификации "ос.ч". Полученный гомогенный оксид обладает орторомбической кристаллической структурой (пространственная группа РЬат [2]) с параметрами элементарной ячейки а = = 0.74624(5), Ь = 0.86405(1), с = 0.57213(6) нм.
В результате изучения термической диссоциации 8шМп205 установлено, что на первом этапе удаления кислорода при достижении низкокислородной границы области гомогенности данного соединения при соответствующей температуре наблюдается распад исходной фазы с образованием 8шМп03 (орторомбическая структура, пр.гр. РЬ-пт) и гаусманита в-Мп304 (пр.гр. 14/атС) (рис. 1а). Таким образом, первая стадия диссоциации 8шМп205 соответствует моновариантному равновесию, которое описывается уравнением:
8шМп205 = 8шМп03 + (1/3)Мп304 + (1/3)02. (1)
Для равновесия (1) определено уравнение температурной зависимости равновесного давления кислорода:
lgpO [Па] = 28.44 - 31625/Г ± 0.1.
(2)
В этих условиях параметры элементарной ячейки 8шМп205: а = 0.74501(3), Ь = 0.86095(7), с = = 0.57061(3) нм несколько отличаются от параметров исходного вещества, полученного на воздухе, что может быть следствием изменения кис-
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ SmMn205
149
300 200 100
(а)
о SmMn2O5 □ SmMnO3 ■ Мп304
J_I_I_I_I_I_I_I_|_
1000 г
800-
600
400
200
(б)
□ SmMn03
• МпО а Sm203
_|_I_I_I_I_I_I_|_
600
400
200
(в)
• МпО ±Sm203
_|_I_I_I_I_I_I_I_I_
30 40 50 60 70
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы образцов на первом (а), третьем (б) этапах восстановления 8шМ^05 и конечных продуктов диссоциации (в) в условиях нашего эксперимента.
лородной нестехиометрии данного соединения. Это предположение подтверждается данными [6], согласно которым, коэффициент при кислороде в химической формуле соединения 8шМп205 при уменьшении давления от 1 до 1 х 10-155 атм уменьшился от 5 до 4.92 (1373 К).
После исчезновения 8шМп205 наблюдается резкое падение давления кислорода, и начинается второй этап, где в равновесии с газовой фазой находятся оксиды 8шМп03, в-Мп304 и МпО (кри-
сталлическая структура №С1, пр.гр. Ет3т). Нами это равновесие в данной работе не изучалось, так как оно подробно исследовано в [8] и описывается известной реакцией диссоциации
Мп304 = 3Мп0 + (1/2)02. (3)
Температурная зависимость давления кислорода для реакции (3), согласно [8], описывается уравнением:
^ р 0 [Па] = 16.63 - 23 257/Т. (4)
150
ЯНКИН и др.
^Ро2, [Па]
^Ро2, [Па]
SmMn0з SmMn205
^р0 [Па] = 25.35 - 39150/Т ± 0.1.
(6)
7
.Мп203 Мп304
^Мп304 МпО
7 8 9 10 11
104/Г, К-1
Рис. 2. Температурные зависимости парциального давления кислорода при термической диссоциации БшМп205 (пояснения в тексте).
После полного разложения Мп304 и резкого уменьшения давления кислорода начинается третий этап - диссоциация 8шМп03 с образованием оксидов самария и марганца (рис. 16). Этот этап представляет собой моновариантное равновесие и описывается уравнением:
8шМп03 = (1/2)8ш203 + Мп0 + (1/4)02. (5)
Температурная зависимость равновесного давления кислорода для равновесия (5) представляется в виде:
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
R = ^МпЛ^Мп +
Рис. 3. Проекция изотермического разреза диаграммы состояния 8ш-Мп-0 при 1173 К. Стрелками указаны давления кислорода для моновариантных равновесий в системе Мп-0 [8]. С газовой фазой сосуществуют: Бш203 + БшМп03 (1), БшМп03 + 8шМп205 (2), ВшМп205 + Мп203 (3), 8шМп205 + Мп304(4), БшМп03 + Мп304 (5), 8шМп03 + Мп0 (6), Бш203 + + Мп0 (7).
Дальнейший вывод кислорода из образца приводит к полному исчезновению манганита самария, резкому падению равновесного давления кислорода до минимально возможного в условиях нашего эксперимента значения, и на рентгенограмме закаленных конечных продуктов диссоциации имеются только рефлексы простых оксидов (рис. 1в).
Таким образом, процесс термической диссоциации 8шМп205 сопровождается образованием фаз постоянного состава в следующей последовательности: 8шМп205 —- 8шМп03 + Мп304 + 02 —-—► 8шМп03 + Мп0 + 02 —► 8ш203 + Мп0 + 02.
На рис. 2 представлены температурные зависимости парциального давления кислорода для двух этапов диссоциации 8шМп205. На том же рисунке приведены аналогичные зависимости для реакций диссоциации Мп203 (линия 1) [8], Мп304 (3) [8], 8шМп205 (5) [5], 8шМп03 (6) [9]. Видно, что линия 5 может рассматриваться как продолжение полученной нами температурной зависимости давления кислорода для реакции диссоциации 8шМп205 (линия 2) в области более высоких температур, а
линия 6 - полученной нами аналогичной зависимости для 8шМп03 (линия 4). Кроме того, точка а, которая получена в [4] для термической диссоциации 8шМп205 на воздухе (1418 К), и точки Ь, с и с1, характеризующие давления кислорода для трех этапов диссоциации 8шМп205 для 1373 К [6] соответствуют приведенным данным.
Более наглядную информацию о полученных результатах дает проекция изотермического разреза диаграммы состояния исследуемой системы на оси ^р0 - состав (рис. 3). Изображенная на
рис. 3 горизонтальная конода, разделяющая области 3 и 4, соответствует линии 1 на рис. 2; конода, разделяющая области 2, 4 и 5 - линии 2 на рис. 2; конода, разделяющая области 5 и 6 - линии 3 на рис. 2; а конода, разделяющая области 1, 6 и 7 -линии 4 на рис. 2.
Уравнения (2) и (6) использованы для расчета изменений свободной энергии Гиббса для реакций (1) и (5). Для реакции (1) с учетом температурной зависимости равновесного давления кислорода (2) изменение энергии Гиббса выражается уравнением:
АО°, кДж/моль = 200.80 - 0.149Т ± 3.05. (7)
Для равновесия (5) с учетом температурной зависимости равновесного давления кислорода (6) получено уравнение изменения энергии Гиббса:
А ОТ , кДж/моль = 187.62 - 0.09Т ± 1.62. (8)
3
2
4
1
5
6
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ SmMn20:
151
Таким образом, изменения энтальпии и энтропии для реакции (1) составляют: Д^ = 200.82 кДж/моль, ДS° = -149.35 Дж/(моль К); для реакции (5): Д = 187.62 кДж/моль, Д = -90.35 Дж/(моль К). С использованием полученных значений Д H° и ДS° для реакций (1) и (5) вычислены стандартные изменения энтальпии и энтропии для реакций образования 8шМп205 и 8шМп03 из элементов. Для 8шМп03: Д^ = -1485.706 кДж/моль, Д = 244.39 Дж/(моль К), а для 8шМп205: Д H° =
= -2150.91 кДж/моль, Д = 512.48 Дж/(моль К). Эти данные следует рассматривать как предварительные, так как они получены без учета изменений теплоемкостей при изменении температуры.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 04-03-32120) и Программы
Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (грант № НШ-5566-2006.3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Quezel-Ambrunaz S., Bertaut F, Buisson G. // Comp. und. Acad. Sci. Paris. 1964. V. 258. № 11. P. 3025.
2. Alonso J A, Casais M.T, Martinez-Lope MJ, Rasines I. // J. Solid State Chem. 1997. V. 129. № 1. P. 105.
3. Buisson G. // Phys. State Sol. (a). 1973. V. 16. P. 533.
4. Голиков Ю.В, Балакирев В.Ф., Титова С.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 1. С. 17.
5. Satoh H, Suzuki S, Yamamoto K, Kamegashira N. // J. Alloys Comp. 1966. V. 234. № 1. Р. 1.
6. Kitayama K, Kobayashi M, Kimoto T.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.