ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 5, с. 825-831
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.621
ТЕРМИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТЕРПЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИИ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ СПИРТАХ
© 2007 г. В. И. Аникеев*, А. Ермакова*, А. М. Чибиряев**, И. В. Кожевников**, П. Е. Микенин*
Российская академия наук, Сибирское отделение *Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск **Новосибирский институт органической химии E-mail: anik@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 10.04.2006 г.
На основании проведенных исследований получена кинетическая модель реакции изомеризации а-пинена в сверхкритическом этаноле, учитывающая как влияние температуры, так и давления на скорость и избирательность реакции.
Сверхкритические флюиды являются привлекательной средой для проведения химических превращений органических соединений. Благодаря некоторым особым свойствам веществ в критической области их параметров, сверхкритические растворители в ряде случаев обеспечивают многократное увеличение скорости химической реакции и контролируемую ее селективность [1].
Среди сверхкритических флюидов-растворителей, пригодных для проведения в них химических превращений, следует выделить воду, С02, спирты, а также ряд предельных и непредельных углеводородов. В ряде случаев предпочтение отдается сверхкритической воде и С02. В то же время низшие спирты также являются весьма распространенными растворителями для проведения органических реакций, в том числе в сверхкритических условиях. В сочетании с высокой сольва-тирующей способностью и относительно "мягкими" критическими условиями (критическая температура для этилового спирта Тсг = 516.2 К, давление рсг = 63 атм), спирты находят все большее применение в качестве сверхкритических растворителей.
Среди многочисленных реакций органических соединений, осуществляемых в сверхкритических флюидах, большой практический интерес представляет изучение превращений терпеновых соединений растительного происхождения (а-пи-нен, Тсг = 646.0 К, рсг = 27.6 атм; скипидар), поскольку продукты таких превращений (лимонен, другие монотерпеновые углеводороды), используются при производстве косметики и парфюмерии, полимерных материалов, в товарах бытовой химии.
Монотерпеновые соединения входят в состав скипидаров, получаемых из хвойных деревьев.
Скипидары содержат несколько основных компонентов: а-, ß-пинены, 3-карен, лимонен [2].
При проведении термической изомеризации а-пинена в обычных условиях (без растворителя), при температурах 180-250°С для жидкофазного процесса [3] и 226-256°C для процессов в газовой фазе [4-6], для достижения 90-95% степени превращения а-пинена требуются времена контакта от нескольких часов до нескольких суток. Это существенно ограничивает широкое промышленное применение такой технологии.
В то же время в литературе отсутствуют данные, посвященные термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических растворителях. Известны лишь исследования, посвященные каталитическому гидрированию а-пине-на в сверхкритическом CO2 [7], а также образование сложных эфиров терпеновых спиртов [8].
Основными задачами данной работы являлись экспериментальные исследования реакционной способности сверхкритических спиртов Cx-C3 в реакциях термической изомеризации а-пинена и скипидара.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальные исследования реакций термического разложения терпеновых соединений в сверхкритических растворителях проводились на лабораторной установке, аналогичной [9], в реакторе проточного типа. Реакционная смесь на выходе реактора охлаждалась и после разделения на газовую и жидкую фазы направлялась на анализ. Состав продуктов реакции в жидкой фазе анализировался методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Hewlett-Packard 5890/II с квадрупольным масс-спектрометром (HP MSD
х, %
т, с
Рис. 1. Степень превращения а-пинена (1-3') и образование лимонена (1-3) в сверхкритических спиртах (метиловом (1, 1'), этиловом (2, 2') и 1-пропиловом (3, 3') от времени контакта при температуре 300°С и давлении 100 атм.
X, у, %
Т, К
Рис. 2. Степень превращения а-пинена и образования продуктов изомеризации в зависимости от температуры. Сравнение опытных (точки) и расчетных (линии) данных; р = 120 атм: 1 - а-пинен, 2 - лимонен, 3 -аллоцимен, 4 - неоаллоцимен, 5 - (а + Р)-пиронены.
5971) в качестве детектора. Кварцевая колонка НР-5 (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилок-сана) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм использовалась для анализа.
В ходе проведенных исследований изучалось влияние температуры, давления на степень конверсии и селективность изомеризации а-пинена и скипидара в сверхкритических спиртах.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изомеризация а-пинена в сверхкритических спиртах
Низшие спирты являются распространенными растворителями многих органических соединений, имеют относительно низкие критические параметры и в этой области стабильные к термическому разложению, поэтому представляют интерес в качестве сверхкритических растворителей для осуществления химических превращений. Для исследований реакции изомеризации а-пине-на выбраны низшие спирты: метиловый, этиловый и 1-пропанол.
На рис. 1 приведены зависимости степени превращения а-пинена (кривые 1-3) и образования основного продукта - лимонена (кривые 1-3') в метиловом, этиловом и 1-пропиловом сверхкритических спиртах от времени контакта при постоянной температуре и давлении. Показано, во-первых, что реакционная способность спиртов как сверхкритических растворителей увеличивается с увеличением числа СН-групп в молекуле спирта; во-вторых, не меняется химический состав продуктов; в-третьих, ни один из выбранных сверхкритических растворителей-спиртов не вступает в реакцию с а-пиненом и продуктами его изомеризации; в-четвертых, ни один из использованных спиртов не влияет существенно на селективность (избирательность) реакции.
Отдельно проведенные эксперименты показали устойчивость лимонена, основного продукта изомеризации а-пинена, в сверхкритическом спирте при тех же условиях.
Изомеризация а-пинена в сверхкритическом этаноле
Этиловый спирт в сверхкритическом состоянии выбран в качестве растворителя для более подробного исследования реакции изомеризации а-пинена в зависимости от температуры и давления. Изменение состава реакционной смеси при термической изомеризации а-пинена в спирте при вариации температуры в интервале 560-660 К и постоянном давлении р = 120 атм приведены на рис. 2.
Как правило, результатом исследований кинетических закономерностей сложных реакций, проводимых в проточных реакторах идеального вытеснения, являются зависимости состава реакционной смеси от времени контакта в изотермических, изобарических условиях при заданном составе смеси на входе в реактор. Получаемые в результате интегральные кривые "состав - время контакта" являются в достаточной степени информативными для того, чтобы постулировать предполагаемую схему маршрутов взаимных превращений, а также для выдвижения первичных гипотез относительно вида кинетических функций, предназна-
ченных для описания скорости отдельных реакций. Последующая математическая обработка экспериментальных данных позволяет определить численные значения констант в кинетических уравнениях.
Однако в ряде случаев предпочтение отдается получению зависимостей изменения состава реакционной смеси от температуры или давления при постоянном времени контакта. Именно этот подход был использован в настоящей работе при исследованиях термической изомеризации а-пинена. Следует отметить, что обработка таких данных для построения кинетической модели сопряжена с необходимостью использования математической модели, в которой число определяемых констант (константы скорости (предэкспоненты) и энергии активации) минимум в два раза превышает число маршрутов реакции. Поскольку энергии активации являются показателями экспоненциальных функций, это осложняет процесс параметрической идентификации и может ставить под вопрос достоверность найденных параметров. Поэтому решение такой задачи сопровождается апостериорным анализом полученных результатов на предмет их статистической достоверности.
На основании полученных экспериментальных, рис. 2 и литературных данных [3-6], основные маршруты реакции изомеризации а-пинена в выбранных сверхкритических спиртах можно представить в виде схемы, рис. 3, аналогичной схеме термической изомеризации а-пинена в газовой или жидкой фазах.
Математическая модель реактора идеального вытеснения, используемая для обработки экспериментальных данных, представляется в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений:
А,
1 = X ) - =
1 = 1
(1)
У0=1, у0 = 0, / = 2.....Л3,
где у = с/е° , с^ - текущая концентрация компо-
0
нента; с - входные концентрации компонентов, ^ - число компонентов, N - число химических реакций, включаемых в рассматриваемую схему превращений, рис. 3. Числа zji обозначают 1-ю строку и 7-ый столбец стехиометрической матрицы, соответствующей выше принятой схеме реакций; ^ (у) - скорость реакции первого порядка. Время контакта т = VR/Q, с; Ук - объем реактора см3; Q - расход потока, см3/с.
Система уравнений (1) использовалась в процессе идентификации параметров модели, результаты идентификации кинетической модели представлены в табл. 1.
R,
А,
R9
А3
R4
А4
А,
Рис. 3. Схема маршрутов термической изомеризации а-пинена. А, - а-пинен; А, - лимонен; А3 - (алло- + + неоалло)-оцимены; Ад - (а + Р)-пиронены; А5 - другие.
Селективность реакции
На рис. 4 приводится график зависимости селективности реакции от температуры по отношению к выходу основных ее продуктов. Здесь избирательность определяется как интегральная величина: отношение выхода продукта к превращенному а-пинену при данных условиях. Из рис. 4 следует, что основным продуктом термической изомеризации а-пинена в сверхкритическом этаноле является лимонен. Выход этого продукта достигает 50-60%, но с ростом температуры несколько снижается. Селективность реакции по отношению к лимонену выражается отношением констант скоростей:
¿10ехр (-Е0/ ЯТ)
=
¿10ехр (-Е0/ ЯТ) + ¿
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.