НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 3, с. 328-330
УДК 546.185
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕСТРОЙКА ЦИКЛОГЕКСАФОСФАТОВ Ш2Р6018 • 12Н20 И Ь13Ш3(Р6018)2 • 26Н20 В ПОЛИФОСФАТЫ
© 2004 г. Н. Н. Чудинова, Л. А. Бородина, Н. Ю. Анисимова, Е. В. Мурашова, А. Е. Середа
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 19.09.2003 г.
Методами ДТА и высокотемпературной рентгенографии в интервале температур 20-1000°С в сочетании с хроматографическим контролем анионного состава продуктов нагревания изучены реакции термической дегидратации и перестройки циклогексафосфатов Ш2Р6018 ■ 12Н20 и Ь13Ш3(Р6018)2 ■ 26Н20. Показано, что в результате дегидратации и перестройки образуются полифосфат №(Р03)3 (моноклинной и ромбической модификаций) и двойной полифосфат Ь!Ш(Р03)4 (моноклинной модификации). Установлено, что термические превращения протекают без потери фосфорного ангидрида. Определены температурные интервалы устойчивости образующихся полифосфатов. Обсуждается механизм перестройки циклогексафосфатов в полифосфаты.
Полифосфаты РЗЭ применяются в микроэлектронике и оптическом стекловарении [1, 2]. Однако до сих пор нет надежных методов получения полифосфатов РЗЭ строго стехиометрического состава, требуемой степени чистоты. Это связано с трудностями получения однозамещенных монофосфатов РЗЭ Ьи(Н2Р04)3, конденсацией которых обычно получают соответствующие полифосфаты. Из расплавов полифосфорных кислот полифосфаты РЗЭ кристаллизуются в узком интервале температур (например, для Ьа(Р03)3 -190-240°С), что затрудняет синтез однофазных образцов. В связи с этим возникла проблема поиска прекурсоров для твердофазного получения полифосфатов РЗЭ. В частности, предлагалось использовать для этой цели циклотрифосфаты РЗЭ Ьи3Р309 ■ яН20 [1], однако они не нашли применения в оптическом стекловарении, так как в процессе термической дегидратации происходит частичное разложение до монофосфатов с потерей фосфорного ангидрида.
В данной работе методом высокотемпературной рентгенографии в сочетании с ДТА и хроматографическим контролем анионного состава продуктов нагревания изучены реакции дегидратации и термической перестройки полученных нами [3] циклогексафосфатов Ш2Р6018 ■ 12Н20 и П3Ш3(Р6018)2 ■
■ 2бН20 в соответствующие полифосфаты.
Циклогексафосфат неодима Ш2Р6018 ■ 12Н20 получали смешением 0.1-0.05 М растворов ШС13 и Ы6Р6018 в молярном отношении 2 : 1 с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 3-5 дней.
Двойной циклогексафосфат Ы3Ш3(Р6018)2 ■
■ 26Н20 выделяли при смешение 1 М растворов ШС13 и П6Р6018 в молярном отношении 1 : 0.75.
Данные химического и рентгенофазового анализа полученных образцов совпали с приведен-
ными в [3]. Для исследования термических превращений циклогексафосфатов использовали методы ДТА (дериватограф 0-1500Б РаиНк-Егёеу) и РФА (камера Гинье-де Вольфа, Си^-излучение) при комнатной температуре, а также высокотемпературный РФА при нагревании образцов от 20 до 1000°С со скоростью 2-5°С/мин с непрерывной регистрацией на пленке дифракционной картины исследуемого вещества.
Анионный состав продуктов нагревания определяли методом хроматографии на бумаге в растворителе трихлоруксусная кислота - изопропиловый спирт-вода. Для перевода фосфатных анионов в раствор образцы предварительно перемешивали с катионитом КБР в Н-форме при 0°С. Полученные результаты приведены на рис. 1, 2.
На кривой нагревания Ш2Р6018 ■ 12Н20 (рис. 1а) имеется пять эндотермических эффекта, сопровождающихся потерей воды: при 70, 110, 130, 220 ± ± 10°С, а также экзотермический эффект кристаллизации при 600°С и эндотермический эффект разложения при 920°С. На высокотемпературной рентгенограмме Ш2Р6018 ■ 12Н20 (рис. 2а) в области температур от комнатной до 1000°С можно выделить пять дифракционных картин, сменяющих друг друга. Исходный додекагидрат при 60°С переходит в октагидрат [3], линии которого частично перекрываются в области от 100 до 200°С линиями еще двух гидратов, которые, согласно данным ДТА, содержат три и одну молекулу воды (соответственно при 115 и 210°С). Согласно данным хроматографии на бумаге, до 250°С в образце сохраняются циклогексафосфат-ные анионы. После обезвоживания вещества в области 300-630°С образуется продукт, рентгенограмма которого имеет менее четкие диффузные линии. По данным хроматографического анализа в образце содержатся полифосфатные анионы.
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕСТРОЙКА
329
Рентгенограмма этой фазы близка к рентгенограмме метастабильной формы Ш(Р03)3, образующейся при термическом разложении ШР5014 [4], изоструктурной Ы(Р03)3 моноклинной модификации [5]. Около 600°С эта фаза переходит в известную ромбическую разновидность полифосфата неодима, четкие линии которой сохраняются вплоть до 1000°С. Однако при 800°С начинается небольшая потеря массы, обусловленная частичным разложением образца с выделением Р205, и на рентгенограмме появляются линии ШР04 монацитовой модификации [6].
На основании полученных данных термические превращения Ш2Р6018 ■ 12Н20 можно представить следующей схемой:
экзо
Ш2Рб018 ■ 12Н20
50-100°С
^Рб018
8Н20
100-210°С
кё2Рб018 ■ (3-1)Н0
250-300°С
Ш(Р03)3 (монокл.)
600°С
Ш(Р03)3 (ромб.)
820°С
—- расплав + КёР04 (монацит) —-
1200°С
-»- расплав
По данным ДТА (рис. 16) двойной циклогекса-фосфат Ы3Ш3(Р6018)2 ■ 26Н20 содержит 26 молекул воды. При 50°С без существенного теплового эффекта теряется 7 молекул воды. Дифракто-грамма вещества (рис. 26) при этом практически не меняется, что указывает на цеолитный характер семи молекул воды. При 150°С наблюдается эндотермический эффект, обусловленный удалением еще 13 молекул воды. Вещество при этом аморфизуется. В интервале 200-450°С теряется еще 6 молекул воды при сохранении аморфного состояния вещества. По данным хроматографии в этой области температур образец содержит оли-гомерные формы фосфатов с возрастающей длиной цепи по мере повышения температуры. В интервале температур 450-500°С происходит кристаллизация двойного полифосфата ЫШ(Р03)4 моноклинной модификации [7], сопровождающаяся экзотермическим эффектом. При 980°С наблюдается эндотермический эффект, который, согласно данным высокотемпературной ренгено-графии, обусловлен перитектическим плавлением двойного полифосфата с выделением ШР04 монацитовой модификации. Слабые линии ШР04 появляются на рентгенограмме при температуре выше 850°С. Схема термических превращений Ы3Ш3(Р6018)2 ■ 26Н20 представлена ниже:
ПзШз(Р6018)2 ■ 26Н20
50-100°С
ПзШз(Р6018)2 ■ 19Н20
150°С
аморфная фаза
450°С
(б)
ДТА
ТГ
ДТА
ТГ
г, °С
Рис. 1. Кривые ДТА и ТГ циклогексафосфатов Ш2Р6018 ■ 12Н20 (а), Ь1зКаз(Р6018)2 ■ 26Н20 (б).
ПШ(Р03)4
>850°С
980°С
—► ПШ(Р03)4 + следы ШР04 —«- ШР04 + расплав
1200°С
-»- расплав
Таким образом, в результате термической дегидратации и перестройки циклогексафосфатов Ш2Р6018 ■ 12Н20 и П3Ш3(Р6018)2 ■ 26Н20 образуются простой полифосфат неодима Ш(Р03)3 и двойной полифосфат лития-неодима ЫШ(Р03)4 соответственно, устойчивые в интервалах температур 500-750°С и 450-850°С при скорости подъема температуры 2-5 °С/мин. Согласно данным химического анализа, реакции дегидратации и перестройки не сопровождаются потерей фосфорного ангидрида. Таким образом, циклогексафос-фаты неодима, осаждаемые из водных растворов [3], могут служить прекурсорами для твердофазного синтеза полифосфатов Ш(Р03)3 и ПШ(Р03)4.
Следует отметить, что механизм перестройки циклогексафосфатов Ш2Р6018 ■ 12Н20 и Ы3Ш3(Р6018)2 ■ 26Н20 в полифосфаты неодинаков. В случае Ы3Ш3(Р6018)2 ■ 26Н20 дегидратация сопровождается аморфизацией вещества с распадом циклогексафосфатных анионов на мелкие фрагменты, которые конденсируются в полифосфатные цепи при более высокой температуре. В процессе дегидратации Ш2Р6018 ■ 12Н20 вещество не аморфизуется, а перестраивается в полифосфат неодима Ш(Р03)3 моноклинной формы, которая затем переходит в ромбическую форму. В обеих фор-
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 40 < 3
2004
330
ЧУДИНОВА и др.
t, °C . 20
• 155
. 330
(a)
Pt
Nd2P6O18 • 12H2O Nd2P6O18 • 8H2O Nd^O^ • (3-1)H2O
Nd(pO3)3(MOHOKî_)
Nd(PO3)3(poM6.)
NdPO4
d, A
(6)
t, °C 20
150 355
611 828 1018 1188
L
10 6 5 4 3 2.5 d, A
Рис. 2. Рентгенограммы нагревания циклогексафосфатов Nd2P6Ü18 • 12H2O (a), Li3Nd3(P6O18)2 • 26H2O (б).
Li3Nd3(P6O18)2 • 26H2O I Li3Nd3(P6O18)2 • 19H2O
Аморфная фаза LiNd(PO3)4
NdPO4
мах период повторяемости фрагментов в полифосфатной цепи равен шести тетраэдрам Р04.
В литературе рассматриваются различные механизмы термической перестройки фосфатов металлов. В частности, в [8, 9] показано, что при нагревании циклотетрафосфата кальция Са2Р4012 ■ 4Н20 происходит дегидратация и кристаллографически ориентированная топотаксическая перестройка в полифосфат Р-(Са2(Р0з)4)Л, протекающая через ряд промежуточных фаз. Можно предположить, что в случае Ш2Р6018 ■ 12Н20 реализуется аналогичный механизм топотаксической перестройки. Под действием выделяющихся паров воды происходит размыкание циклогексафосфатного кольца без его расщепления на мелкие фрагменты с образованием ин-термедиата, который далее конденсируется в бесконечные цепи с сохранением периода повторяемости из шести тетраэдров Р04:
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
P6 Об- + H9O
[H2P6O19]6
[(PO3 )6-]
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 01-03-33280).
Кузьменков М.И., Печковский ВВ., Плышев-ский С В. Химия и технология метафосфатов. Минск: Изд-во "Университетское", 1985. Лазерные фосфатные стекла / Под ред. Жаботин-ского М.Е. М.: Наука, 1980. 352 с. Чудинова H.H., Бородина Л.А., Мурашова Е В. Циклогексафосфаты неодима, образующиеся в системе NdCl3-Li6P6O18-H2O // Неорган. материалы. 2002. Т. 38. № 12. С. 1520-1524. Бондарь И.А., Мезенцева Л.П, Доманский А.И., Пи-рютко М.М. Кристаллохимия пентафосфатов РЗЭ // Журн. неорган. химии. 1975. Т. 20. № 10. С. 2618-2624.
5. Palkina K., Jost K.-H. Crystal Structure of Bismuth Polyphosphate, Bi(PO3)3 // Acta Crystallogr., Sect. B. 1975. V. 31. P. 2281-2285.
6. Ni Y.-X., Hughes J.M., Mariano A.N. C
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.