ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 3, с. 421-427
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.538.141
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА -НОВЫЕ ДАННЫЕ О КОНВЕРСИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ СКОРОСТИ ИНИЦИИРОВАНИЯ1
© 2007 г. |Г. В. Королев), М. П. Березин, В. П. Грачев, И. Н. Зшзин
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 15.06.2006 г. Принята в печать 25.10.2006 г.
С помощью новых акцепторов свободных радикалов, пригодных для использования в области высоких температур (Т > 100^), экспериментально измерена скорость инициирования V 1 термической полимеризации стирола при 122.5°С в широком диапазоне конверсий С = 0-80%. Обнаружена тенденция увеличения V 1 в ходе полимеризационного превращения, согласующаяся с зависимостью V^ = /(С), рассчитанной из данных по кинетике термической полимеризации стирола в отсутствие веществ - счетчиков свободных радикалов. Сформулированы возможные гипотетические причины существования данной нетривиальной тенденции. Экспериментальная зависимость V^ = /(С) получена впервые и предложена для корректировки математических моделей термической полимеризации стирола, в которых до сих пор использовали предположение о неизменности V ^ в ходе полимеризационного превращения.
Радикальная полимеризация стирола до сих пор остается технологически значимым процессом и одновременно процессом, механизм которого продолжает служить объектом фундаментально-научного исследования. Последнее особенно актуально для так называемой термической полимеризации, протекающей при T > 100°C в отсутствие вещественных инициаторов. Инициирование осуществляется путем химического взаимодействия мономерных молекул с образованием свободных радикалов - носителей цепи по механизму, предложенному Майо [1] и достаточно хорошо изученному и достоверно установленному в ограниченном диапазоне условий: для полимеризации стирола в массе лишь на самых начальных стадиях превращения при кон-версиях, близких к нулю, и для полимеризации в среде растворителей в широком диапазоне конверсий [2, 3].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Московской области (код проекта 04-03-97253 p2004наукоград_a).
E-mail: berezin@icp.ac.ru (Березин Михаил Петрович).
При разработке математических моделей процессов термической полимеризации стирола в массе исследователи [4] пользовались допущением, что данный механизм инициирования остается неизменным (конверсионно независимым) в ходе полимеризационного превращения от С = 0 до C = Ск, где конечная конверсия Ск —► 100%. В результате наблюдалось существенное расхождение математического описания с экспериментом, устраняемое лишь путем введения свободного (подгоночного) параметра. Очевидно, что при этом модель приобретала эмпирический характер и становилась пригодной лишь для интерпо-лятивного прогнозирования и непригодной для экстраполяции. Это относится ко всем разработанным к настоящему моменту математическим моделям термической полимеризации стирола, включая модель, используемую для прогнозирования рациональных технологических режимов полимеризации фирмой "Dow Chemical" (США) в крупнотоннажном промышленном производстве блочного полистирола.
Анализ большого массива экспериментальных данных по кинетике термической полимеризации стирола и собственных кинетических дан-
ных привел нас к предположению, что скорость инициирования в ходе полимеризационного превращения с ростом конверсии увеличивается, вместо того чтобы уменьшаться пропорционально [М]п (где [М] - текущая концентрация мономера, 2 < п < 3) согласно механизму Майо [1]. Иными словами, механизм термического инициирования каким-то образом изменяется по мере накопления в реакционной системе полимера и становится конверсионно зависимым.
Цель настоящего исследования - прямое экспериментальное измерение скорости термического инициирования ^ 1 стирола в массе при разной конверсии с установлением соответствующей зависимости ^ , = /(С). Следует отметить, что прямые экспериментальные измерения такого рода проведены впервые. В литературе имеются данные (например, наиболее позднее исследование [5]) о зависимости ^ 1 = /(С) в ходе высокотемпературной полимеризации стирола (Т = 120°С), но лишь для случая вещественного инициирования при концентрациях инициатора, полностью маскирующих вклад термического инициирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стирол очищали от гидрохинона 10%-ным водным раствором КаОН, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили прокаленным СаС12 и перегоняли в вакууме. Ингибиторы радикальной полимеризации 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО) очищали возгонкой, а [С6Н5СН2К(КО)О]2Си - комплекс меди(11) с бензилнитрозогидроксиламином (МК-2) синтезировали по методике [6] и очищали перекристаллизацией из этанола. Кинетику радикальной полимеризации исследовали на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1. Ампулы с реакционной смесью для ЭПР и микрокалориметрии тщательно вакууми-ровали (давление не выше 10-4 МПа) и запаивали.
За изменением концентрации нитроксильного радикала и МК-2 наблюдали с помощью радиоспектрометра РЭ-1306 в трехсантиметровом диапазоне. Температуру в резонаторе поддерживали с точностью ±0.2°.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измерение ингибиторным методом и проблемы, возникающие при высоких температурах
Источником информации о ^ , в ингибиторном методе, как правило, служит индукционный период т, в течение которого добавка ингибитора X, введенная в реакционную систему в концентрации [Х]0, практически полностью израсходуется в
результате взаимодействия с радикалами Яг, генерируемыми в системе со скоростью ^ :
Яг + цХ —► инертные вещества (кх) (1)
В данном случае ^ 1 = ц[Х]0/т, где ц - стехиометри-ческий коэффициент ингибитора X (число радикалов Яг, присоединение которых необходимо для превращения активной молекулы X в молекулу инертного вещества). В общем случае ^ , =
при условии, что все Яг, генерируемые в актах инициирования, реагируют далее только по реакции (1). Для выполнения этого условия необходимо, чтобы величина кх превышала определенное критическое значение, рассчитываемое для каждой конкретной полимеризационной системы по соответствующей теории. Для случая, когда не менее 95% всех генерированных инициатором радикалов реагирует по схеме (1), расчет приводит к формуле [7]
к0^ <(кх[X])2, (2)
где к0 - константа скорости квадратичного обрыва цепи. Поэтому экспериментально ^ , определяли ингибиторным методом, измеряя т в ходе полимеризационного процесса методом прецизионной калориметрии или регистрируя кинетику расходования X (^Щ/Л) спектроскопическим, химико-аналитическим или ЭПР-метода-ми. Последний пригоден, когда вещество X является парамагнитным и утрачивает парамагнитные свойства при взаимодействии по реакции (1). В настоящей работе мы применяли ЭПР-ме-тод при выборе в качестве X нитроксильного радикала (ТЕМПО) и органических соединений Си(11).
При определении т калориметрическим методом кинетическим тестом на выполнение усло-
вия (2) и соответственно на пригодность X в качестве акцептора свободных радикалов служила пропорциональность величин т и И0 в экспериментах с варьированием И0. Следует отметить, что сам факт спрямления зависимости т = /(И0) в координатах т-ВД0 не может служить положительным тестом; необходимо еще, чтобы эта прямая обязательно проходила через начало координат. В случае измерения d[X]/dt ЭПР-методом кинетическим тестом служила величина порядка реакции расходования X: нулевой порядок по X являлся положительным признаком.
Точность измерений ^, ингибиторным методом в сильной степени зависит от достоверности информации о величине стехиометрического коэффициента ингибитора ц. Во многих случаях оказалось, что численное значение ц не соответствует химической формуле X. Например, в бен-зохиноне два реакционных центра, способных акцентировать свободные радикалы, а экспериментально вместо ц = 2 наблюдается величина ц, лежащая в интервале 1.5-2.0 в зависимости от условий. В случае ингибиторов молекулярного типа, взаимодействие которых с Я' обязательно протекает через промежуточную стадию
Я + X
' (или Я. + продукты)
(3)
к^' (или я; ) + м —► Я , где М - молекула мономера.
(5)
Поэтому наиболее надежными в качестве веществ - счетчиков свободных радикалов являются стабильные свободные радикалы X' (в особенности нитроксильные) и ионы переменной валентности, имеющие ц = 1 и не образующие промежуточных продуктов типа и Я.. Поскольку в случае ионов переменной валентности возникает проблема растворимости их солей или
10
.ч
А
ч о £
О С
и н
с последующей инактивацией Я^' (или Я.) путем
Я^' (Я.) + К —► инертные продукты, (4)
экспериментально наблюдаемая (эффективная) величина ц падает с повышением температуры из-за возрастания вклада побочной реакции регенерации цепи
500 1000
т, мин
Рис. 1. Зависимости между периодом индукции т и исходной концентрацией ТЕМПО при полимеризации стирола по нашим данным (1) и по данным [8] (2). Т = 120°С.
комплексов в реакционной среде, нами в качестве X' был выбран широко распространенный нит-роксильный радикал ТЕМПО. На рис. 1 представлены результаты его кинетического тестирования. Оказалось, что зависимость т = /(И0) хорошо спрямляется, однако не проходит через начало координат, что свидетельствует о непригодности ТЕМПО в качестве вещества-счетчика в высокотемпературной области. По-видимому, наиболее высокоэффективные при умеренных температурах вещества-счетчики типа стабильных свободных радикалов X' при Т> 120°С становятся достаточно реакционноспособными и реагируют уже не только с радикалами -носителями цепи (как это необходимо счетчику), но и с другими компонентами реакционной среды. При низких концентрациях X', приближающимся к нулевым, зависимость т от [X' ] на рис. 1 будет отклоняться от линейной к началу координат и в общем виде может описываться параболической функцией т ~ /([X' ]"), что указывает на расход нитроксильных радикалов в результате либ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.