научная статья по теме ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ФОЛЬГ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ BI, СОДЕРЖАЩИХ 8-12 АТ. % SB, ПОЛУЧЕННЫХ СВЕРХБЫСТРОЙ ЗАКАЛКОЙ ИЗ РАСПЛАВА Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ФОЛЬГ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ BI, СОДЕРЖАЩИХ 8-12 АТ. % SB, ПОЛУЧЕННЫХ СВЕРХБЫСТРОЙ ЗАКАЛКОЙ ИЗ РАСПЛАВА»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 4, с. 462-465

УДК (620.17+620.18+539.26):669.76

ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ФОЛЬГ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ В1, СОДЕРЖАЩИХ 8-12 ат. % 8Ь, ПОЛУЧЕННЫХ СВЕРХБЫСТРОЙ

ЗАКАЛКОЙ ИЗ РАСПЛАВА

© 2004 г. А. В. Демидчик, В. Г. Шепелевич

Белорусский государственный университет, Минск Поступила в редакцию 14.02.2003 г.

Исследованы зеренная структура и микротвердость быстрозатвердевших (скорость охлаждения жидкой фазы выше 105 К/с) фольг сплавов В1 с 8-12 ат. % БЪ. Показаны рост среднего размера зерна фольг, а также изменение их текстуры, микротвердости и электрофизических свойств при изотермическом и изохронном отжигах.

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы В1 с 8-12 ат. % БЪ являются узкозонными низкотемпературными полупроводниковыми материалами, которые применяют при изготовлении различных термоэлектрических устройств [1-4]. Сверхбыстрая закалка из расплава позволяет получать материалы в виде фольг с однородным распределением компонентов [5, 6]. Быстрозатвердевшие фольги данных сплавов имеют микрокристаллическую структуру и находятся в неравновесном состоянии.

Целью настоящей работы является установление закономерностей роста зеренной структуры при сверхбыстром охлаждении и последующей термообработке фольг, а также исследование микротвердости и электрофизических свойств быстро-затвердевших фольг и их стабильности при отжиге.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Быстрозатвердевшие фольги получали следующими способами. В первом варианте капля расплава инжектировалась на внутреннюю отполированную поверхность вращающегося медного цилиндра (одностороннее охлаждение). Полученная в результате кристаллизации фольга имела толщину 20-60 мкм. Во втором варианте капля расплава инжектировалась между двумя вращающимися отполированными приведенными в соприкосновение медными цилиндрами разного диаметра (двухстороннее охлаждение). Толщина фольг в этом случае составляла 10-40 мкм.

Микротвердость Н измеряли на микротвердомере ПМТ-3 с использованием нагрузки 0.1 Н. Удельное электросопротивление р, магнетосо-противление в, коэффициент Холла Ях и дифференциальную термо-э.д.с. измеряли при комнатной температуре. Сила тока через образец составляла 100 мА, индукция магнитного поля - 0.2 Тл.

Металлографический анализ проводили с использованием оптической системы ПМТ-3. Травление шлифов осуществлялось раствором азотной кислоты в этиловом спирте. Рентгенографический анализ был выполнен на дифрактометре ДРОН-3 (CuA^-излучение). Полюсные плотности

дифракционных линий 1012, 1014, 1120, 1015,

2020, 2022, 1017, 2025, 2130, 1232 и 0009 рассчитывали по методу Харриса [7]. Исследование структуры фольг и их поперечного сечения проводили на растровом электронном микроскопе LEO 1455 VP, микроанализ - при помощи рентгеновского микроанализатора фирмы RONTEC. Изохронный отжиг проводили в интервале 20-270°С через каждые 20 °С с выдержкой по 10 мин при каждой температуре. Изотермический отжиг осуществляли при различных температурах в течение нескольких часов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Висмут и сурьма, принадлежащие к V группе Периодической системы, образуют непрерывный ряд твердых растворов [1-3]. Анализ структуры поперечного излома фольг, полученных односторонним и двухсторонним охлаждением, показал однородное по толщине фольги распределение Sb. Распределение компонентов по поверхности фольги также является однородным [8]. Однородность распределения компонентов не нарушается при термообработке фольг.

Металлографические исследования выявили образование микрокристаллической структуры. У фольг, полученных методом одностороннего охлаждения, средний размер зерна d с увеличением концентрации сурьмы в сплаве уменьшается от 12 до 8 мкм; у фольг, полученных методом двухстороннего охлаждения, - от 10 до 7 мкм. Отжиг фольг приводит к увеличению среднего раз-

1п(й2 - [мкм2] 8 7 6 5 4 3

6

1п т„

7

: [Ч]

м

Исходная 20 мин 1 Ч 5 ч Ш 9 ч

16 20 24 28

-Р1-32

36 I, мкм

Рис. 1. Временные зависимости 1п(0° - d0 ), где й -

средний размер зерна в момент времени т изотермического отжига, ¿о - средний размер зерна неотож-женных фольг сплава Ы с 12 ат. % БЬ, полученных методом одностороннего охлаждения.

мера зерна. Так, средний размер зерна для фольг сплава Ы с 12 ат. % БЬ, полученных односторонним охлаждением и отожженных при 190 °С в течение 9 ч, примерно в 4 раза превышает средний размер зерна исходных фольг. Известно [9], что средний размер зерна зависит от времени изотер-

1 п

мического отжига: а ~ тотж, где п - постоянная величина, теоретически равная 1/2. Измерение среднего размера зерна быстрозатвердевших фольг в зависимости от времени изотермического отжига позволило определить показатель п в

Рис. 2. Распределение максимальных хорд сечений зерен по длине для фольг сплава Ы с 12 ат. % БЬ, полученных методом одностороннего охлаждения, отожженных в течение различного времени при 190°С.

формуле (рис. 1). Расчет показал, что для фольг сплава В1 с 12 ат. % БЬ, полученных методом одностороннего охлаждения, п = 0.4. Одной из причин отклонения п от теоретической величины может служить "эффект толщины" [9].

Кроме того, металлографические исследования позволили построить распределения максимальных хорд сечений зерен по длине для различных времен изотермического отжига (рис. 2). Для фиксированного времени отжига данное распределение имеет один максимум, который с увеличением времени отжига смещается в область более высоких значений длин хорд.

Фольги, полученные односторонним охлаждением, имеют четко выраженную текстуру (1012), формирование которой можно объяснить меха-

Таблица 1. Полюсные плотности дифракционных линий исходных и подвергнутых изохронному отжигу фольг сплава Ы с 12 ат. % БЬ

Линия

Р

одностороннее охлаждение

исходная 190°С 230°С 270°С исходная 190°С 230°С 270°С

1012 8.6 5.5 1.2 0.8 5.9 5.6 2.5 0.6

1014 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.7

1120 0.0 0.1 0.1 0.0 0.0 0.0 0.1 0.1

1015 0.6 0.8 1.1 0.5 0.2 0.2 0.5 0.8

20 2 0 1.2 2.2 3.0 7.7 3.7 4.0 3.9 5.3

20 2 2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.6 0.6 0.8 1.1

1017 0.2 0.2 0.3 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0

20 2 5 0.2 0.4 0.3 0.4 0.1 0.1 0.5 0.9

213 0 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.0

12 3 2 0.0 1.2 3.1 1.0 0.3 0.3 1.4 0.0

0009 0.0 0.1 1.5 0.4 0.0 0.1 1.1 1.6

двухстороннее охлаждение

2

3

5

4

464

ДЕМИДЧИК, ШЕПЕЛЕВИЧ

Таблица 2. Полюсные плотности дифракционных линий фольг сплава Ы с 10 ат. % БЪ, полученных односторонним охлаждением и отожженных при 225°С различное время

Tотж, мин

р

1012 1014 1120 1015 20 2 0 20 2 2 1017 20 2 5 213 0 12 3 2 0009

0 7.0 0.1 0.1 0.8 1.2 0.1 0.4 0.3 0.7 0.2 0.1

30 2.3 0.2 0.1 1.0 4.2 0.0 0.9 0.3 0.2 1.6 0.2

60 2.0 0.2 0.1 1.2 4.1 0.1 0.5 0.4 0.2 2.0 0.2

120 2.0 0.2 0.1 1.2 4.0 0.1 0.5 0.4 0.2 2.0 0.2

180 1.5 0.2 0.1 1.3 4.3 0.1 0.6 0.3 0.2 2.2 0.2

низмом роста кристаллов при сверхбыстрой закалке. Каждый атом висмута в кристаллической решетке связан с тремя другими атомами кова-лентными связями [10], при этом две ковалент-

ные связи находятся в плоскостях (0112), (1012)

и (1102), а третья связывает два атома, расположенные в соседних плоскостях того же типа. На межфазной границе кристалл-жидкость, совпадающей с указанными плоскостями, образуется высокая плотность активных центров в виде ненасыщенных ковалентных связей. К ним легко присоединяются атомы из расплава, что способствует быстрому росту образовавшихся зародышей твердой фазы данной ориентации [11]. Изохронный отжиг до 170 °С не вызывает изменения ориентации зерен. Начиная с указанной температуры, текстура (1012) исчезает, а вместо нее появляется текстура (1010).

Фольги, полученные методом двухстороннего охлаждения, имеют чётко выраженную текстуру

(1012) + (1010). До температуры отжига 170 °С текстура не изменяется. При повышении темпе-

Н, МПа

Тотж, мИН, ^отж, С

Рис. 3. Зависимости микротвердости быстрозатвер-девших фольг сплавов Ы с 8 (1, 4-6), 10 (2), 12 ат. % БЪ (3), полученных методом одностороннего охлаждения, от температуры изохронного отжига (1-3) и времени изотермического отжига при 170 (4), 200 (5), 230°С (6).

ратуры отжига компонента (1012) текстуры исчезает, а компонента (1010) усиливается (табл. 1).

Изотермический отжиг при 225°С фольг сплава Ы с 10 ат. % БЪ, полученных односторонним охлаждением, также вызывает ослабление текстуры (1012) и появление (1010) (табл. 2). Известно [9], что наибольшей подвижностью характеризуются высокоугловые границы с разориенти-ровкой исходных и рекристаллизованных зерен 25°-40°. Кристаллографический анализ показал,

что угол между плоскостями (1012) и (1010) составляет 34°. Для образования текстуры (1010) необходим поворот зерен исходной решетки на

34° вокруг оси [ 0110 ]. Этим и объясняется преимущественный рост зародышей рекристаллизации, имеющих ориентировку {1010 }, а следовательно, и формирование соответствующей текстуры при собирательной рекристаллизации.

Исследование микротвердости показало, что с ростом концентрации сурьмы в висмуте Н фольг монотонно возрастает. При изохронном отжиге в интервале температур 20-150°С микротвердость фольг, независимо от способа их получения изменяется незначительно (рис. 3). В интервале 150-220°С микротвердость уменьшается, в интервале 220-270°С вновь изменяется незначительно.

Необходимо отметить некоторую аналогию между поведением при изохронном отжиге микротвердости и электрофизических величин р, в и Ях. Так, отжиг фольг до 160°С не изменяет р (рис. 4). Дальнейший отжиг приводит к уменьшению удельного электросопротивления [12]. Магнетосопро-тивление и абсолютное значение коэффициента Холла до 160°С также не изменяются (для фольг сплава Ы с 12 ат. % БЪ, полученных двухсторонним охлаждением, равны соответственно 0.037 и 1.2 м3/Кл), затем с повышением температуры отжига увеличиваются (в в 1.5 раза, \Ях | в 1.1 раза). Лишь дифференциальная термо-э.д.с. во всем указанном температурном интервале изменяется

р, мкОм м

2.2ih □—g—□—0—□—-\

\

\

\

\

ч

2.0 - *

\

1.8-1-1-1-1-1-1

0 40 80 120 160 200 240

тотж, мин; ¿отж, С

Рис. 4. Зависимости удельного электросопротивления быстрозатвердевших фольг сплава Ы с 8 ат. % БЬ, полученных

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком