ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 2, с. 365-370
УДК 541.64:536.4:547.551
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИДИФЕНИЛАМИНА,
СИНТЕЗИРОВАННОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ДИФЕНИЛАМИНА
© 2007 г. С. Ж. Озкан, Г. П. Карпачева, Ä. В. Орлов, М. Ä. Дзшбина
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 11.05.2006 г. Принята в печать 28.09.2006 г.
Исследована термическая стабильность полидифениламина, синтезированного химической окислительной полимеризацией дифениламина. Установлено, что основные процессы термической деструкции полидифениламина начинаются при 600-650°С, а термоокислительной деструкции - при 450°С. Показано, что в ходе термического окисления допированного полидифениламина происходит удаление допанта, и при дальнейшем повышении температуры он ведет себя подобно нейтральному полимеру.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами установлено, что процесс роста цепи полидифениламина протекает по типу С-С-присоединения, а не ^С, как в случае анилина
где х > у.
Представлялось целесообразным выяснить, как влияет на термическую стабильность полимера введение в полианилиновую цепь дополнительного ароматического фрагмента.
В настоящей работе представлены результаты исследования термического поведения химически синтезированного полидифениламина в допиро-ванной и дедопированной (нейтральной) формах по сравнению с полианилином и поли-п-фениле-ном. Рассмотрено влияние способа получения полидифениламина на его термическое поведение.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методики подготовки реагентов и методы синтеза полимеров дифениламина в растворе сер-
Е-таП: ozkan@ips.ac.ru (Озкан Света Жираслановна).
[1]. В результате формируется полимер дифениламина, в структуре которого фрагменты из двух сочлененных в пара-положении фенильных колец чередуются с аминогруппами:
ной кислоты, смеси Н^04-трет-бутанол и в межфазных условиях описаны в работе [2].
Термический анализ нефракционированных полимеров дифениламина в допированной и дедопированной формах осуществляли на деривато-графе ОД-102 фирмы MOM (Венгрия) в динамическом режиме нагревания в интервале 20-400 и 20-800°С на воздухе и в токе аргона. Навеска полимеров 100 мг, скорость нагревания 2.5 и 5 град/мин, ток аргона 50 мл/мин. В качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводили в платиновой кювете.
Калориметрические исследования полидифениламина выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "Mettler" марки ТА-4000 с нагревательной ячейкой DSC-30 в интервале от комнатной температуры до 300°С при
Уменьшение массы, %
60
40
20
250
500
750 T, °С
Рис. 1. Температурная зависимость уменьшения массы полимеров дифениламина в нейтральной форме при нагревании до 800°С со скоростью 5 град/мин в токе аргона (1, 3) и на воздухе (2). Полидифениламин получен межфазной полимеризацией (1, 2) и полимеризацией в смеси Н2804-т^ет-бутанол (3).
1
скорости изменения температуры 20 град/мин в атмосфере аргона.
Рентгеновские исследования полидифениламина проводили при комнатной температуре на компьютеризированном дифрактометре ДРОН-2 (Си^а-излучение, X = 0.154 нм) с модернизированной коллимацией. Данные обрабатывали с помощью программного обеспечения, разработанного в МГУ им. М.В. Ломоносова.
ИК-спектры образцов полидифениламина снимали в области 4000-400 см-1 на спектрофотометре "Specord M-82" и обрабатывали по программе "Soft-Spectra". Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с KBr.
Анализ образцов методом ЭСХА выполняли в двухкамерном приборе XSAM-800 производства "Kratos Analytical Ltd". В качестве возбуждающего излучения использовали характеристическую линию Mg^a (hv = 1253.6 эВ). Прибор калибровали при помощи стандартных образцов по линиям Au 4f (84.0 эВ), Ag 3d (368.3 эВ), Си 2p (932.7 эВ) и CuLMM (918.7 эВ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термическая стабильность нефракциониро-ванного полидифениламина, полученного в растворе в серной кислоте, в смеси Н^04-трет-бу-танол и в межфазном процессе [2] исследована методами ТГА и ДСК.
На рис. 1 показана температурная зависимость уменьшения массы полимеров дифениламина в нейтральной форме при нагревании до 800°С в токе аргона и на воздухе. Как видно, в аргоне кривая потери массы (кривая 1) имеет ступенчатый характер. Следует отметить, что температура начала уменьшения массы полимера в аргоне на 100°С ниже, чем при нагревании на воздухе (кривая 2). Независимо от способа получения полидифениламина характер кривых потери массы и температуры начала разложения и интенсивной деструкции полимера не меняются. Отличие заключается в величине ступени первоначальной потери массы. У полимера, синтезированного межфазной полимеризацией, она составляет ~15% (кривая 1), а для полидифениламина, полученного в смеси Н23 04-трет-бутанол, ~55% (кривая 3). Это обусловлено различным содержанием низкомолекулярных олигомеров в полимерах, синтезированных разными способами. Из приведенных в таблице данных следует, что содержание низкомолекулярных продуктов наименьшее в межфазно полученном полимере, а наибольшее в полимерах, синтезированных в смеси Н23 04-трет-бутанол. В инертной среде в температурном интервале 300-400°С происходит испарение низкомолекулярных олигомеров дифениламина, после чего наблюдается некоторая стабилизация, сопровождающаяся частичной сшивкой полимера. Основные процессы термической деструкции полидифениламина начинаются при 600-650°С. Это на 50-100°С выше, чем для
Зависимость выхода и содержания низкомолекулярной фракции в полимере от метода получения полидифениламина
Метод получения полидифениламина [2, 4] Выход*, % Содержание низкомолекулярной фракции, %
Межфазная полимеризация в HCl 68.0/62.0 6.0
Полимеризация в смеси Н^04-трет-бутанол 72.8/45.4 27.4
Полимеризация в растворе в серной кислоте 48.0/40.3 7.7
* В числителе - до экстракции метанолом, в знаменателе - после.
поли-п-фенилена, у которого интенсивное разложение с разрывом связей С-С между фенильны-ми кольцами начинается при 520-550°С [3].
При проведении термодеструкции на воздухе масса образца не изменяется вплоть до 400°С. Сравнительный анализ ИК-спектров исходного
полимера [2, 4] и полимера, прогретого при 400°С на воздухе (рис. 2), показал, что в процессе нагревания уменьшается количество концевых фе-нильных групп (750, 695 см-1), понижается интенсивность полос, относящихся к колебаниям связи и С=0 (1647 и 1695 см-1), что свидетельствует о переходе хиноидных звеньев в бензоидные.
Поглощение
16
12
16
12
v х 10-2, см-1
Рис. 2. ИК-спектры полидифениламина, полученного в смеси Н2804-трет-бутанол, до (а) и после нагревания на воздухе до 400°С со скоростью 5 град/мин (б).
8
4
8
4
Т, °С
Рис. 3. Температурная зависимость уменьшения массы полимеров дифениламина в нейтральной (1-3) и до-пированной (4-6) формах при нагревании на воздухе до 800°С со скоростью 5 град/мин. Полидифениламин получен межфазной полимеризацией (1, 4), полимеризацией в смеси Н2Б04-т^вт-бутанол (2, 5) и полимеризацией в растворе в серной кислоте (3, 6).
Можно предположить, что при повышении температуры до 400°С в полидифениламине идет процесс дополимеризации низкомолекулярных олигомеров, индуцируемый кислородом воздуха, подобно тому, как это происходит при окислительной олигомеризации анилина под действием
70 140 210 280
Т, °С
Рис. 4. ДСК-термограмма нейтрального полидифениламина, полученного межфазной полимеризацией, при нагревании в токе аргона до 300°С со скоростью 20.0 град/мин. а - первое нагревание, б - второе.
кислорода при повышенных температурах [5, 6]. При этом наблюдается рост ММ полидифениламина и резкое уменьшение содержания низкомолекулярной фракции. Это приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения концевых групп в ИК-спектрах. А процесс реароматизации полимерных структур указывает на дополнительные реакции сшивки [7], которые, видимо, начинают интенсивно протекать при температурах около 400°С.
Процессы термоокислительной деструкции начинаются при 450°С. При этом способ получения полидифениламина практически не влияет на температуру разложения полимера на воздухе (рис. 3). При 700°С полидифениламин в нейтральной форме теряет половину первоначальной массы. Для полианилина 50%-ная потеря массы наблюдается при 450°С [8-11].
На рис. 4 представлены результаты исследования методом ДСК полидифениламина в нейтральной форме, синтезированного межфазной окислительной полимеризацией, при нагревании в среде аргона до 300°С. На ДСК-термограмме полидифениламина имеется эндотермический пик при 245°С (кривая а). В рассматриваемом случае эндотермический пик не может быть связан с разложением полимера [8, 9, 12], поскольку в указанной области температур на интегральных кривых ТГА не происходит потери массы (рис. 3 а).
■ч-
•мм
5 20
Рис. 5. Рентгенограмма полидифениламина в нейтральной форме до (а) и после экстракции (б).
40
28, град
Обычно эндотермические пики на ДСК-термо-граммах полимеров могут быть обусловлены процессами плавления [13] или сшивки [14-16]. Сохранение эндотермического пика при повторном нагревании на ДСК-термограмме нейтрального полидифениламина, полученного межфазной полимеризацией (кривая •), исключает сшивку полимера при 245°С. Наблюдаемый при этой температуре эндотермический пик, по-видимому, следует отнести к плавлению низкомолекулярных кристаллических олигомеров, содержащихся в нефракционированном полимере. Это подтверждается данными рентгеноструктурного анализа, приведенными на рис. 5 (кривая а). Очищенный от низкомолекулярных олигомеров полидифениламин является аморфным полимером (кривая б).
Результаты исследования температурной зависимости уменьшения массы полимеров дифениламина в допированной форме при нагревании
до 800°С на воздухе представлены также на рис. 3. Потеря массы при низких температурах в допиро-ванном полидифениламине связана с удалением допанта. В межфазно полученном полидифениламине удаление допанта происходит при температуре около 100-120°С. Известно, что в допиро-ванном соляной кислотой поли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.