РАСПЛАВЫ
6 • 2014
УДК 544.623:544.6.018.42-143
© 2014 г. А. А. Катаев1, А. В. Руденко, О. Г. Резницких, Н. Г. Молчанова, А. Е. Дедюхин, А. А. Редькин, О. Ю. Ткачева, Ю. П. Зайков
ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КБР4 В ЛЕГКОПЛАВКИХ КРИОЛИТОВЫХ РАСПЛАВАХ
Исследована термическая устойчивость КББ4 в легкоплавких расплавах калиевого криолита КР—А1Р3 (с криолитовым отношением 1.3—1.5) методами рентгенофа-зового анализа, термогравиметрии и дифференциального-сканирующего калориметрического анализа в комплексе с масспектрометром.
Ключевые слова: калиевый криолит, тетрафтороборат калия, термогравиметрия, дифференциально-сканирующая калориметрия, масспектрометрия.
Расплавленные смеси фторидов щелочных металлов и алюминия, содержащие соединения бора (БС13, КББ4, Б203), могут использоваться в качестве электролитов для электрохимического синтеза диборида титана, для получения сплавов и лигатур алюминий—бор, в том числе электролизом криолит-глиноземных расплавов [1—4]. Соединения бора (КББ4, Б203) также являются рафинировочным материалом при введении их в криолитовые расплавы в процессе электролитического получения алюминия [5].
Влияние КББ4 на свойства расплавленных систем наиболее тщательно изучено на примере фторидов щелочных металлов и их смесей [1, 6, 7]. В работе [1] на основании рентгенофазового анализа закаленных образцов системы РЬШАК-КБР,, сделан вывод об отсутствии в расплавленной смеси новых бинарных соединений. Однако была замечена потеря веса образцов во время физико-химических исследований, что объясняется возможной реакцией термического разложения КББ4 с образованием газообразного ББ3. Отмечается, что соединения ЫББ4 и №БР4 разлагаются уже при 550°С.
В монографии [3] сообщается, что разложение КББ4 начинается уже при его температуре плавления (530°С), и приводятся следующие уравнения реакций:
2КББ4(ж) ^ К2ББ5(ж) + ББ3(г) ^ = 530°С), (1)
КББ4(ж) ^ КБ(ж) + ББ3(г) ^ = 770°С). (2)
Физико-химические свойства криолитовых расплавов, содержащих КББ4, практически не исследованы. Поведение Б203 в натриевом криолите изучали авторы [4]. Предполагается, что оксид бора, добавленный в натриевый криолит, собирается на его поверхности из-за большой разности в величинах плотности и взаимодействует с компонентами расплава с образованием летучего ББ3 по реакции
2АШ3(ж) + Б203(ж) = А1203(ж) + 2ББ3(г). (3)
Тем не менее, если Б203 добавлять в криолит в смеси с А1203, то потеря массы электролита значительно уменьшается вследствие образования комплексных соединений иА1203 • даВ203, наличие которых в остывших образцах подтверждено методом рентгенофазового анализа [4].
1а1ехапдг_ка1аеу@та11.ги.
За последнее десятилетие фундаментальные и прикладные исследования в области низкотемпературного способа получения алюминия с использованием инертных анодов доказали эффективность электролитов на основе калиевого криолита [8]. На основании закономерностей изменений температуры ликвидуса, электропроводности, растворимости глинозема в смешанных калий-натриевых криолитах с криолитовым отношением (КО) менее 1.5 были предложены составы электролитов, позволяющие проводить электролиз алюминия при температурах ниже 800°С [9—12]. В продолжение этих разработок была поставлена задача исследовать поведение борсодержащих добавок в легкоплавкие электролиты на основе калиевого криолита, в частотности, определить термическую устойчивость KBF4 в расплаве KF—AlF3 с КО в интервале от 1.3 до 1.5 при температурах ниже 800°С.
Для исследований использовали метод рентгенофазового анализа (РФА), проводимый на дифрактометре Rigaku D/MAX—2200 VL/PC и метод термогравиметрии (ТГ) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием комплекса термического анализа STA 449 F1 Jupiter (NETZSCH) и масспектрометра QMS 403 C Aëolos (NETZSCH), а также определяли концентрацию бора в образцах электролита методом индуктивно-связанной плазмы — ICP (OPTIMA 4300 DV).
Приготовление KF—AlF3 электролитов проводили, используя соли AlF3 (ХЧ) и KF • HF (ХЧ), по методике, описанной в [9]. Соль KBF4 сушили при 250°С и хранили в эксикаторе.
Исследование методом рентгенофазового анализа. Образец электролита для рентгенофазового анализа готовили смешением калиевого криолита с КО = 1.3 и KBF4 в количестве 10 мол. %. Расплавленную смесь криолита и тетраборфторида калия выдерживали в течение 24 ч при температуре 800°С. На рентгеновских спектрах соединения бора идентифицированы не были, обнаружены только KAlF4 и K3AlF6.
Для того чтобы убедиться, что бор не удаляется полностью из расплава в виде летучего BF3, было проведено сравнение температуры ликвидуса системы KF—AlF3 со значениями температур ликвидуса, полученными в расплавленных смесях KF—AlF3—KBF4 с начальным КО, равным 1.3 и 1.4. Температуры ликвидуса системы KF—AlF3—KBF4 с добавками KBF4 в интервале концентраций от 0 до 10 мол. % измеряли методом термического анализа (ТА), записывая температуру расплава при его охлаждении. Подробно методика проведения эксперимента ТА приведена в [9].
Если предположить, что весь добавленный в калиевый криолит KBF4 разлагается по реакции (2), то криолитовое отношение расплавленной смеси, равное отношению мольных концентраций KF и AlF3, должно увеличиться и ее температура ликвидуса возрасти в соответствии с фазовой диаграммой системы KF—AlF3. На рис. 1 приведены линии ликвидуса в зависимости от КО для системы KF—AlF3 [9] и расплавов KF— AlF3—KBF4. Криолитовое отношение смеси KF—AlF3—KBF4 рассчитывали из предположения, что каждая добавка KBF4 в электролит KF—AlF3 распадается на KF и летучий BF3, который полностью удаляется из расплава. Видно, что линии ликвидуса всех систем значительно отличаются, это указывает на то, что бор присутствует в исследуемых расплавах.
Исследование методом термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии в комплексе с масспектрометрией. Для исследований методами ТГ и ДСК в
комплексе с масспектрометром были предварительно приготовлены плавы KF—AlF3 (КО = 1.3) и KF—AlF3—KBF4 (КО = 1.3) с содержанием KBF4 15 мол. %. В течение анализа синхронно фиксировали изменение массы образца и кривой ДСК, а также изменение газового состава атмосферы в измерительной ячейке.
Измерения проводили в тиглях из нитрида бора в интервале температур от 35 до 780°C со скоростью нагрева 10 град/мин. Массы образцов KF—AlF3 и KF—AlF3—KBF4
КО
Рис. 1. Изменение температуры ликвидуса расплавов КБ—ЛШ^ [9] (1) в зависимости от криолитового отношения. КЕ—А1Е3—КБЕ4 с начальным КО = 1.4 (2) и КЕ—Л1Е3—КВЕ4 с начальным КО = 1.3 (3).
102
100
98
96
%
Г, 94
н
92
90
88
86
Изменение массы: —0.97%
_ 547.3°C "
а.е.м. 18 . -
- 566.5°C 1 1 1 1 1 ~ \ 574.1°C _ 1 1
100
200
300
400 T, °C
500
600
700
м
м К,
4к 4о
10-
Рис. 2. Результаты анализа образца KF—AIF3 с КО = 1.3 методами ТГ и ДСК в комплексе с масспектромет-рией.
4
2
3
2
составляли 12.2 и 19.5 мг соответственно. Измерительную ячейку с образцом продували аргоном со скоростью 20 мл/мин. Полученные данные обработывали с помощью программного обеспечения NETZSCH Proteus.
На рис. 2 приведены результаты анализа образца KF—AlF3 (КО = 1.3). Эндотермический пик плавления имеет сложную форму: Тпл « 548°C, Тпика « 566 и 574°C. Результаты измерения практически согласуются с данными фазовой диаграммы KF—AlF3 [13].
106
а.е.м. 18
0.2
104
0.1
2
10-10 5
0
100
102
^ - 2
13
0-11 £
Т
98
& о
0.3 - 10-12 к
96
,_558.6°С
- 5
0.4
- 2
0.5 -| 10-13
100 200 300 400 500 600 700
^ °С
Рис. 3. Результаты анализа образца КЕ—Л1Ез—(15 мол. %) КББ4 с КО = 1.3 методами ТГ и ДСК в комплексе с масспектрометрией.
В газовой фазе обнаружены только пары воды (а.е.м. 18 при температуре около 100°С). Убыль массы образца, зафиксированная после начала плавления, составляет менее 1%, что указывает на низкое давление пара компонентов расплава калиевого криолита (КЛ1Б4 и К3ЛШ6) при температурах ниже 800°С.
Результаты измерений образца КР—А1Р3 (КО = 1.3) + 15 мол. % КББ4 представлены на рис. 3. На кривой ДСК появляется эндотермический пик (Тпика « 484°С), очевидно, связанный с введением в смесь тетрафторбората калия. При этой же температуре мас-спектрометр регистрирует увеличение ионных токов, указывающее на наличие в газовой фазе ионов Б- (а.е.м. 19) и ББ2 (а.е .м. 49 — линия 100% интенсивности), подтверждающее улетучивание ББ3. Потеря массы образца начинается уже при 400°С и к концу эксперимента при температуре 780°С составляет около 3%, что все еще остается приемлемым для проведения электролиза в борсодержащих калиевых электролитах.
Определение концентрации бора в расплаве калиевого криолита в процессе термического анализа. Устойчивость КББ4 в калиевом криолите проверяли в условиях проведения термического анализа (ТА) расплава КБ—А1Р3—КБР4. Изменение температуры расплава в процессе проведения эксперимента показано на рис. 4. Добавки КЕБ4 загружали в электролит равными порциями по ~1 мол. % через 2, 5, 8 и 10 ч от начала опыта, температура расплава при этом была около 800°С. Образцы электролита брали путем намораживания расплава на холодную алундовую трубочку в течение опыта до и после цикла охлаждение—нагрев.
Содержание бора в исследуемых расплавах определяли методом 1СР. Была разработана оригинальная методика приготовления водных растворов борсодержащего калиевого криолита для проведения 1СР анализа, заключающая в использовании органической кислоты в качестве растворителя. Это позволило значительно сократить время приготовления растворов.
Содержание бора в электролите КР—АШ^КБР,, приведено на рис. 4. Видно, что концентрация бора практически не меняется в процессе цикла охлаждение—нагрев,
t, ч
Рис. 4. Изменение температуры (1) расплава в течение эксперимента, проводимого методом ТА, и концентрации бора (2) в электролите KF—AIF3—KBF4 (КО = 1.3).
что подтверждает устойчивость KBF4 в легкоплавком калиевом криолите при температурах ниже 800°С.
Итак, несмотря на то, что определенная термогравиметрическим методом потеря массы образца KF—AlF3—(15 мол. %)KBF4 с КО = 1.3 составляет около 3% в температурном интерва
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.