научная статья по теме ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛЮМОБОРФОСФАТНОГО СВЯЗУЮЩЕГО Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛЮМОБОРФОСФАТНОГО СВЯЗУЮЩЕГО»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 10, с. 1276-1280

УДК 546.763'623'185

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛЮМОБОРФОСФАТНОГО

СВЯЗУЮЩЕГО

© 2004 г. Н. Ф. Косенко, Н. В. Филатова, Т. А. Фукина

Ивановский государственный химико-технологический университет Поступила в редакцию 16.03.2004 г.

Физико-химическими методами (оптическая микроскопия, рентгенофазовый анализ, ИК-спектро-скопия, термический анализ) исследованы превращения промышленного алюмоборфосфатного связующего в широком диапазоне температур. Отмечены пониженная температура поликонденсации фосфатов, высокая устойчивость циклометафосфатов в широком интервале температур (180-1100°С), пониженная устойчивость гидрофосфатов.

ВВЕДЕНИЕ

Алюмоборфосфатное связующее (АБФС) относится к алюмофосфатным связкам, модифицированным путем введения борной кислоты. АБФС, приготовленное в лабораторных условиях, ранее изучено в диапазоне температур 80-900°C [1]. Однако в последние годы возрос интерес к АБФС как к компоненту огнеупорных и строительных материалов [2], что требует подробного исследования промышленного алюмоборфосфатного концентрата в широком диапазоне температур. Кроме того, представляло интерес уточнить факт наличия неидентифицированной Х-фазы [1].

Нами была предпринята попытка исследовать процессы, протекающие при термообработке АБФС, с помощью оптической микроскопии, рент-генофазового анализа, ИК-спектроскопии, термического анализа.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовали АБФС в виде алюмоборфосфатного концентрата (Буйский химический завод), соответствующего ТУ 113-08-606-87. Связку предварительно подвергали термообработке при различных температурах в диапазоне 180-1600°Cв течение 1 ч.

Микроструктурный анализ проводили на микроскопе Studar при 180-1600-кратном увеличении с использованием иммерсионной жидкости. Рентгенограммы порошков снимали на дифрактомет-ре ДРОН-6 (Cu^a-излучение). ИК-спектры получали на спектрометре Avatar 360-FT-IR. Комплексный термический анализ выполняли на дериватографе METTLER TOLEDO STARe System TGA/SDT851e/LF/1600.1 Коэффициент линейно-

1 Боровичский комбинат огнеупоров, Центр совершенствования технологий и производства.

го термического расширения определяли с помощью кварцевого дилатометра.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С помощью микроструктурного анализа установлено, что АБФС при низких температурах (180-200°С) представляет собой стекловидный материал с небольшим количеством кристаллов, грани которых резко очерчены. При нагревании до 300-600°С количество и размеры кристаллизационных зон заметно увеличиваются. Области кристаллизации распределяются по всей поверхности. При 700-800°С наблюдается максимальное количество кристаллической фазы. Однако дальнейшее повышение температуры (более 1000°С) приводит к разложению формирующейся кристаллической фазы и образованию стекло-фазы сложного состава - метафосфатного стекла. Края частиц как бы оплавляются, их контуры сглаживаются. Рельеф поверхности менее выражен, небольшое количество кристаллической фазы сосредоточивается на поверхности частиц. При 1600°С кристаллическая фаза практически отсутствует и преобладает аморфная фаза.

Для выяснения фазового состава продуктов были сняты рентгенограммы (рис. 1). В интервале 300-600°С наблюдаются отдельные слабые линии, которые с большой долей приближения можно отнести к ортофосфату алюминия А1Р04 метаборной кислоте НВ02, борату алюминия А1В03. При 700°С присутствуют кислые фосфаты алюминия: А1(Н2Р04)3, А1Н3(Р04)2 ■ 2Н20, бораты алюминия А1В03, А13В04, небольшое количество ортоборной кислоты Н3В03 и полученной ее частичной дегидратацией метаборной кислоты НВ02, возможно, Н3Р207, НР03, значительное количество циклофосфатов А1(Р03)3 (В), А1(Р03)3 (А) [А14(Р4012)3], вероятно присутствие низкотемпературных модификаций глинозема: к-А1203,

У „ ХО X

X А О ill

1

v?0u . o°

2

□ <D

S о a w s w s с

<D У ° <

w

<D F cd W

CO

О Ю

О

о

ш

о

UlUUwM

V

X AlPO4

А А1(РОз)з

О A1(H2PO4)3

+ 4А12О3 • H2O

V A1BO3

6-А12О3

О H4P2O7

□ A14(P4O12)3

BPO4

С HBO2

о A12O3

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

d, нм

Рис. 1. Дифрактограммы АБФС, нагретого до 300 (1), 400 (2), 700 (3), 1000 (4), 1400 (5), 1600°C (б).

0-А1203, у-А1203. При 800°С исчезают кислые фосфаты, некоторые бораты алюминия, к-А1203 и 0-А12О3. В интервале 1000-1200°С практически единственной фазой остается циклотетрафосфат А1(Р03)3 (А); в небольших количествах начинают появляться ортофосфаты бора и алюминия.

В интервале 1400-1600°С опять преобладает аморфная фаза; лишь при 1600°С наблюдается небольшое число слабых линий. Основными фазами являются А1Р04, ВР04, а-А1203 и А1(Р03)3 (А).

Надежных сведений, подтверждающих наличие Х-фазы, отмеченной в [1], нами не получено.

Поскольку во всем диапазоне температур присутствует аморфная фаза, при низких и при высоких температурах она является преобладающей, нельзя ограничиться рентгеновским методом определения фазового состава материала. Кроме того, вещества, родственные по составу и структуре, часто имеют близкие значения межплоскостных расстояний, например: 4.44 А у НВ02 и 4.42 А у А1(Р03)3 (В); 4.06 у А1(Р03)3 (В) и 4.08 у А1Р04; 3.51 у НР03 и 3.52 у А1(Р03)3 (Е); 3.15 у А1Н3(Р04)2 • • 2Н20, 3.16, у А1Р04, 3.18 у Н4Р807, 3.19 у Н3В03 и т.д.

б

1278

КОСЕНКО и др.

Рис. 2. ИК-спектры АБФС, нагретого до 300 (7), 700 (2), 1000 (3), 1400°C (4).

В связи с этим для уточнения фазового состава АБФС использовали метод ИК-спектроскопии (рис. 2). При 180-800°C в областях частот 900-1200 и 400-550 см-1 наблюдается сильное поглощение, причем сложный контур полос на всех кривых сохраняется. Несколько изменяются только разре-шенность мультиплетов и тонкая структура этих полос. Наибольшее поглощение характерно для кислых солей AlH2P3O10 • 2H2O и Al2(HPO4)3 • 2.5H2O,

P2O7, Al(PO3)3, боратов, борной кислоты и некоторых других соединений [3, 4].

Наблюдается неразрешенный максимум около 900 см-1. Поглощение в этой области может указывать на присутствие пирофосфата, для которого полоса при 900 см-1 является наиболее характерной и интенсивной и соответствует колебанию vas POP. Из-за перекрывания этой достаточно широкой полосы с другими, в частности с дублетом 970-1000 см-1, характерным для группы PO3, о присутствии пирофосфатов можно судить по значительной вогнутости правых ветвей суммарной полосы при ^900 см-1.

При 800°C появляется узкая полоса при 809 см-1, характерная для Al(PO3)3(A). При более высоких температурах (900-1300°C) циклотетрафосфат

алюминия становится практически единственной фазой, что подтверждает данные рентгенофазо-вого анализа. Полоса 738 см-1 представляет собой ярко выраженный дублет, а при 811 см-1 наблюдается сильная одиночная полоса. Несмотря на их близость и большую интенсивность, полосы хорошо разрешены. Большое число полос у цикло-тетрафосфата алюминия связано со сложностью структуры. Каждая из 4 групп валентных колебаний - vas и vsOPO- и vas и vsPOP - дает 2 колебания, активные в ИК-спектре: vasO-PO- - 3 полосы около 1300 см-1, vs O-PO- - 5 линий в интервале 11501200 см-1, vs POP - 3 линии в области 700-780 см-1. Кроме того, циклы P4O12 обладают собственной симметрией S4 в кристалле, что дополнительно усложняет характер колебаний частиц [5]. Таким образом, характеристические полосы при 700750 см-1 связаны с наличием в структуре циклов, построенных из связанных между собой фосфор-кислородных тетраэдров.

В области высоких температур (1200-1600°C) наблюдается очень сильное поглощение в широком диапазоне частот 900-1400 см-1, где накладываются полосы Al(PO3)3 (B), Al(PO3)3 (А), ортофо-сфатов BPO4 и AlPO4, а также a-Al2O3. Обращает на себя внимание большое сходство спектров

ТГ

ДТА

Рис. 3. Результаты термического анализа АБФС.

АБФС, обработанного при низких и при высоких температурах. Приблизительно совпадают по положению как коротковолновые, так и длинноволновые полосы. Кроме самого глубокого минимума пропускания (1000-1250 см-1), имеется еще минимум при 400-500 см-1. Полоса при 1420-1430 см-1 лежит в той же области частот, но в спектре при 1400°С сильно расширена. Наблюдается неярко выраженный минимум пропускания в виде муль-типлета в области 730-780 см-1. В области первой основной полосы максимум пропускания находится при частоте 1124-1133 см-1, соответствующей ортофосфату алюминия. Плохо разрешенные полосы А1Р04 находятся также при 460-465 и 704 см-1. На все эти линии накладываются полосы А1203: 400-460, 591, 792, 1080-1095, 1411 см-1. В области высоких температур (1200-1600°С) основными фазами являются продукты разложения цик-лофосфатов - устойчивые ортофосфаты алюминия и бора.

На рис. 3 представлены кривые ТГ, ДТГ и ДТА для связки, предварительно обработанной при 180°С. (В интервале 80-180°С удаляется физически и химически связанная вода.) Потери массы в области 180-600°С с одновременным значительным эндоэффектом связаны с процессами поликонденсации фосфатов и боратов. При 600-1000°С фазовый состав связи остается неизменным, что хорошо согласуется с данными, полученными другими методами. Небольшие экзоэффекты (408 и 590°С) предположительно связаны с кристаллизацией безводных циклофосфатов из первично выделившейся аморфной фазы, удерживающей некоторое количество Н20. При ^900 начинает удаляться Р205 из циклофосфатов с образованием устойчивых ортофосфатов алюминия и бора.

Коэффициент линейного термического расширения связующего после термообработки при

Таблица 1. Фазовые превращения АБФС при нагревании

Температурный интервал, °С Протекающие процессы

150-380 2А1Н3(Р04)2 • 3Н20 —- А1(Н2Р04)3 • 3Н20 + А1Р04 (криптокрист.) + 3Н20, Н3В03 —- НВ02 —- В203, А1(Н2Р04)3 • 3Н20 —- А1Н2Р3010 + 5Н20, 2А1(Н2Р04)3 • 3Н20 — А12(Н2Р207)3 + 9Н20

380-600 А12(Н2Р207)3 —- 2А1(Р03)3(£) + 3Н20, А1(Р03)3(£) — А1(Р03)3(А) [4А1(Р03)3 — АЦ^^], В203 + 2А1Р04 —- 2ВР04 + А1203

>900 А1(Р03)3 —- А1Р04 + Р205, А14(Р4012)3 —- 4А1Р04 + 4Р205.

>1300 2А1Р04 —^ А1203 + Р205

1280 КОСЕНКО и др.

Таблица 2. Сопоставление АБФС и АФС

Образец АБФС АФС [6, 7]

Области существования и особенности аморфной фазы 180-600°С,1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком