научная статья по теме ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА [1,2,5]ОКСАДИАЗАЛО[3,4-Е][1,2,3,4]ТЕТРАЗИН-4,6-ДИОКСИДА С 2,4-ДИНИТРО-2,4-ДИАЗАПЕНТАНОМ Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА [1,2,5]ОКСАДИАЗАЛО[3,4-Е][1,2,3,4]ТЕТРАЗИН-4,6-ДИОКСИДА С 2,4-ДИНИТРО-2,4-ДИАЗАПЕНТАНОМ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 5, с. 23-29

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ

УДК 544.344.015.3

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА [1,2,5]ОКСАДИАЗАЛО[3,4-е][1,2,3,4]ТЕТРАЗИН-4,6-ДИОКСИДА

С 2,4-ДИНИТРО-2,4-ДИАЗАПЕНТАНОМ © 2015 г. В. В. Захаров1*, П. И. Калмыков2**, Н. В. Чуканов1, Б. Л. Корсунский1, 3

Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка 2ОАО "Федеральный научно-производственный центр "Алтай", Бийск 3Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", Москва

*Е-таП: vzakh@icp.ac.ru **Е-таИ: post@frpc.secna.ru Поступила в редакцию 18.06.2014

С использованием методов дифференциальной сканирующей калориметрии и инфракрасной спектроскопии изучены превращения стехиометрического (1 : 1) кристаллического молекулярного комплекса (МК) [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-4,6-диоксида с 2,4-динитро-2,4-диазапентаном в различных температурных режимах. Зависимость эффективной константы скорости термического разложения МК от температуры описывается уравнением Аррениуса с эффективными значениями энергии активации и предэкспоненциального множителя, равными (130.7 ± 3.5) кДж/моль и 10880 ± 041 с-1, соответственно. Доказано образование жидкого молекулярного комплекса при самопроизвольном охлаждении МК.

Ключевые слова: [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-4,6-диоксид (фуразанотетразиндиоксид), 2,4-динитро-2,4-диазапентан, молекулярный комплекс, эвтектики, ДСК, ИК-спектроскопия, термические превращения.

Б01: 10.7868/80207401X15050131

ВВЕДЕНИЕ

[1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-4,6-диоксид — фуразанотетразиндиоксид (1) как энергоемкое соединение обладает рядом привлекательных свойств. При удовлетворительной термической стабильности его энтальпия образования составляет 672 кДж/моль [1], плотность — 1.84 г/см3 [2]. К недостаткам соединения 1 следует отнести его высокую чувствительность к механическим воздействиям [3] и довольно высокую летучесть. С целью преодоления этих недостатков было предложено использование 1 в виде молекулярного комплекса с 2,4-динитро-2,4-диазапентаном (2) [4, 5].

Было установлено, что компоненты молекулярной системы 1—2 взаимодействуют друг с другом, образуя стехиометрический (эквимолярный) молекулярный комплекс (МК, массовое отношение 1 : 2 = 48.75 : 51.25). Кроме того, фазовая диаграмма системы 1—2 указывает на существование двух низкоплавких эвтектик — Ех (1 : 2 = 18 : 82, 38°С) и Е2 (1 : 2 = 65 : 35, = 50°С) [4]. Было установлено, что фазовая структура МК существенным образом зависит от режима кристаллизации, который определяется следующими ос-

новными параметрами: температурой среды и скоростью ее изменения, давлением, геометрией образца (характерный размер, форма), распределением температуры в нем и наличием зародышей [6]. Был найден оптимальный режим кристаллизации МК, при котором достигается его максимальная однородность, а также разработан калориметрический метод контроля фазовой однородности МК [6, 7].

Цель настоящей работы — изучение термических превращений и термической стабильности МК.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Молекулярный комплекс получали методом направленной ступенчатой кристаллизации бинарной системы 1—2 мольного состава 1 : 1 при температурах, близких к 45°С [6, 7]. Полученные образцы МК представляли собой бесцветные кристаллы призматического габитуса.

Образцы исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в диапазоне температур 27—240° С со скоростями нагрева от 1 до 10°С/мин в потоке аргона со скоро-

dQ/dt, мВт/мг

Т, °С

Рис. 1. Кривые ДСК для МК при следующих скоростях нагрева (°С/мин): 1 (1), 2 (2), 5 (3) и 10 (4).

стью 40 мл/мин при массе навесок 3.4—14.2 мг с использованием синхронного термического анализатора NETZSCH STA 409C Luxx.

ИК-спектры образцов, запрессованных в таблетки с KBr, регистрировали с помощью инфракрасного фурье-спектрометра ALPHA FTIR фирмы "Bruker Optics" при разрешающей способности 4 см-1 и числе сканирований, равном 16. Обработка спектров проводилась по программе OPUS.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ Сканирующая калориметрия

На начальном этапе были изучены термические превращения молекулярного комплекса фу-разано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида с 2,4-ди-нитро-2,4-диазапентаном в диапазоне температур 27-240°C при различных скоростях нагрева. На рис. 1 представлены кривые ДСК для МК при различных скоростях нагрева. Эндотермический пик с минимумом при 61.7°C (при скорости нагрева 1°С/мин) связан с плавлением МК (теплота

Таблица 1. Зависимость положения максимума скорости тепловыделения при термическом разложении МК (Ттах, Ю от скорости нагрева (Р, град/мин)

ß T J max

1 430.6

2 438.8

5 449.0

10 458.0

плавления равна —71.8 Дж/г; температура плавления, найденная из кривой ДСК по стандартной методике, равна 57.6°C). Экзотермический эффект, связанный с термическим разложением МК, положение максимума которого Tmax сильно зависит от скорости нагрева в (табл. 1), составляет (1260 ± 78) Дж/г в изученном диапазоне скоростей нагрева образцов МК.

С использованием уравнения Киссинджера [8]:

ln(p/T^ax) = -ETmax + const, определено значение энергии активации разложения МК, равное (130.7 ± 3.5) кДж/моль (r = 0.9991). Соответствующее значение предэкспоненциального множителя эффективной константы скорости равно 108 80 ± 041 с-1.

С целью анализа фазовой стабильности МК проведена серия экспериментов методом ДСК по моделированию условий его хранения при относительно низких температурах (до 115°), при которых отсутствуют экзотермические эффекты (связанные с химическим разложением) и изменение массы образца. Эти эксперименты проводились в циклическом режиме, включающем нагрев до температуры tb последующее самопроизвольное охлаждение до температуры t2 и повторный нагрев до температуры t3. Нагрев образцов в этой серии экспериментов проводили со скоростью 1 град/мин, самопроизвольное охлаждение происходило со скоростью (1 ± 0.1) град/мин до 32-34°C, заключительный этап охлаждения до 27°C длился в течение 30-40 мин.

В табл. 2 приведены температурные условия серии экспериментов по моделированию условий хранения МК. На рис. 2-5 представлены дифференциальные кривые теплопоглощения при ис-

следовании образцов МК в режиме циклического нагрева/охлаждения в различных температурных диапазонах.

При нагревании образца МК до температуры ниже точки его плавления (до 54°С) на кривой ДСК наблюдается незначительный эндотермический сигнал (с минимумом при 38°С), вызванный плавлением находящейся в виде примеси эвтектики Ех. После охлаждения этого образца (до 27°С) в ходе последующего нагрева до 115°С наблюдаются два эндотермических эффекта с минимумами при температурах Ттпп = 43.4 и 59.9°С, связанных соответственно с плавлением примеси эвтектики и МК. Таким образом, твердый МК сохраняется после нагревания образца МК до 54°С, хотя плавление его заканчивается при более низкой температуре. Кроме того, при повторном нагреве вместо сигнала с минимумом при 38°С наблюдается более широкий эндотермический пик с минимумом при 43.4°С. Возможная природа этого явления рассмотрена ниже (в разделе "Обсуждение полученных результатов").

При нагревании образца МК до 70°С наблюдаются два эндотермических эффекта, связанных с плавлением МК (Тт!п = 61.8° С) и примеси эвтектики Е1 (Тт!п = 38.6°С). При спонтанном охлаждении образца МК до 27°С в течение 30—40 мин наблюдаются два экзотермических эффекта (ТтПп = = 63.5°С и 45.3°С). После охлаждения образец представляет собой вязкую жидкость желтого цвета. При повторном его нагреве (до 115°С) наблюдается лишь один широкий эндотермический сигнал с максимумом около 41.6°С и отсутствует эндотермический пик, связанный с плавлением МК. Подобное явление наблюдается и при проведении аналогичного эксперимента в других температурных режимах (рис. 4, 5): после плавления МК и его спонтанного охлаждения до 27°С образу-

Таблица 2. Температурные режимы калориметрических экспериментов (см. пояснения в тексте)

№ рисунка Ь, °С t2, °С tз, °С

2 54 27 115

3 70 27 70

4 85 27 115

5 95 27 115

ется продукт, не содержащий МК и дающий при повторном нагреве на кривых ДСК только эндотермические эффекты в виде широких пиков.

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СИСТЕМЫ 1-2

Ранее в публикациях приводились значения частот полос в ИК-спектре соединения 1, полученные на устаревшем аналоговом спектрофотометре иЯ-20 [9]. Сама спектрограмма при этом не была приведена, что не позволяет получить представление об интенсивности спектральных полос. С целью уточнения спектральных параметров в настоящей работе получены ИК-спектры 1 (рис. 6) и 2 (рис. 7), а также образуемых этими соединениями эвтектик и молекулярных комплексов (табл. 3).

В работе [10] был выполнен также расчет форм и частот нормальных колебаний и сделано отнесение полос ИК-спектра соединения 1. Наиболее сильные полосы проявляются в следующих диапазонах (при отнесении полос использованы частоты полос в ИК-спектре 15М-замещенного аналога 1): 1300—1600 см-1 (валентные колебания системы сопряженных С,М-связей), 1000-1220 см-1 (валентные колебания с существенным вкладом

dQ/dt, мВт/мг

dQ/dt, мВт/мг

dQ/dt, мВт/мг

0

-0.02 -0.04 -0.06 -0.08 -0.10

59 9°С 38.0°С

J_I_I_I_I_I_I_I_1_

0.05 0

-0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25 -0.30

30 40 50 60 70 80 90 100 110

Т, °С

Рис. 2. Дифференциальные кривые теплопоглоще-ния при нагреве МК до 54°С (1) и повторном нагреве до 115°С (2) после охлаждения до 27°С.

0 0.1 0.2 0.3 0.4

40

50

dQ/dt, мВт/мг 63.5°С

60 70

Т, °С

Рис. 3. Дифференциальные кривые теплопоглоще-ния/тепловыделения при нагреве МК до 70°С (1), последующем охлаждении до 27°С (2) и повторном нагреве до 70°С (3).

dQ/dt, мВт/мг

dQ/dt, мВт/мг

0

-0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25

-0.30

48.9°С

0.08 0.06 0.04 0.02 0

-0.02

dQ/dt, мВт/мг

30 40 50 60 70

80 90 100 110 Т, °С

Рис. 4. Дифференциальные кривые теплопоглоще-ния при нагреве МК до 85°С (1) и повторном нагреве до 115°С (2) после охлаждения до 27°С.

0.1

0.2

-0.3

48.3 °С

61.5°С

dQ/dt, мВт/мг 1

0.08 -| 0.06 0.04 -| 0.02 0

- -0.02 - -0.04 -0.06

30 40 50 60 70 80 90

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком