ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 790-799
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 668.816:620.173+548.33+543.422
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СКАС-МОНОЛИТА © 2015 г. А. Д. Червонный*, Н. В. Чуканов*, И. В. Пеков**
*Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Московской области **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, геологический факультет E-mail: chad@icp.ac.ru Поступила в редакцию 30.12.2014 г.
В температурном интервале 25—1200°C исследованы процессы термического превращения СКАС-монолита. Установлено, что в результате температурного воздействия на монолит в нем происходят процессы дегидратации, дегидроксилирования, декарбонизации. Отмечено, что в результате этих процессов происходит изменение не только аморфной составляющей монолита, но и ряда входящих в его состав кристаллических фаз (полиморфов карбоната кальция, мелилита, гипса) с образованием в конечном продукте Р-двухкальциевого силиката, способного образовывать связующий гель в реакциях вторичной гидратации.
DOI: 10.7868/S0044457X15060033
Для цементных материалов специального назначения (в том числе предназначенных для захоронения радиоактивных отходов) термостойкость является одной из важных эксплуатационных характеристик. Исследования воздействия высокотемпературной обработки на материалы, полученные гидратацией наиболее широко используемого в практических целях обычного портландцемента (ОПЦ), проводятся уже на протяжении нескольких десятилетий (см., например, [1—4]). Эти исследования, ориентированные на понимание механизма ухудшения качества связующего материала под влиянием теплового воздействия, позволили установить последовательность физико-химических изменений в ОПЦ. В определенных интервалах температур наблюдаются реакции дегидратации гидросиликатов кальция, де-гидроксилирования портландита (Са(ОН)2), декарбонизации полиморфов СаСО3. При дальнейшем повышении температуры происходят деполимеризация системы кремнекислородных тетраэдров в продуктах дегидратации гидросиликатов кальция и, в зависимости от соотношения Са : 81 в системе, образование Р-волластонита (Р-Са8Ю3), Р-двухкаль-циевого силиката (Р-Са28Ю4) или трехкальциевого силиката (Са381О5) [1, 2]. При этом присутствие СаО способствует деполимеризации каркасных (например, в силикагеле [5]), слоистых (например, в глинистых минералах, подобно процессам, протекающим при получении цементного клинкера) или ленточных (тоберморитового типа) кремнекис-лородных систем. Появление того или иного продукта определяется как строением связующего материала (гидросиликата кальция), так и общим соотношением Са : 81 : О в системе СаО + силикат Са.
В частности, в отсутствие СаО гидросиликаты с то-берморитоподобной структурой (промежуточной между цепочечной и ленточной [6—10]), относящиеся, по классификации Тейлора, к С8Н(1) и характеризующиеся молярным отношением СаО : 81О2 = = 0.8—1.5, трансформируются в Р-Са8Ю3 (цепочечная структура) или в ксонотлит (ленточная структура) [1, 11]. Иначе говоря, в отсутствие СаО деполимеризация не происходит и Р-Са28Ю4 не образуется.
Результаты работ [1] и [2] подтверждались неоднократно. Но здесь обратим внимание на данные, полученные недавно [12] при изучении термообработки ряда природных гидросиликатов кальция — аномального (11 А) тоберморита Са5816О16(ОН)2 ■ 4Н2О (СаО : 81О2 = 0.83), ксонот-лита Са6816О17(ОН)2 (СаО : 81О2 = 1) и гиллебран-дита Са281О3(ОН)2 (СаО : 81О2 = 2). Установлено, что тоберморит и ксонотлит превращаются в волла-стонит, а гиллебрандит образует (при ~520—590°С) Р-Са28Ю4, содержащий примесные гидроксильные группы. При дальнейшем нагревании (при ~775—
900°С) Р-Са28Ю4 трансформируется в а ь-Са281О4.
Интересными представляются также результаты [3] по термическим превращениям отвер-жденного цементного теста, содержащего в качестве связующего гидросиликат кальция состава Са1581О3 5 ■ хН2О. В [3] показано, что при термическом воздействии не происходит разложения не прореагировавшего в процессе первичной гидратации Р-Са28Ю4 и браунмиллерита (Са4Л12Ре2О10), но при ~750°С из гидросиликата кальция формируется новый незосиликат (орто-силикат), близкий по составу к Р-Са28Ю4, но с
Таблица 1. Химический состав ЗУ (мас. %)
8102 Л1203 Са0 Бе203 МБ0 №20 К20 Мп0 СГ203
22.4 6.9 1.9 9.5* 0.4 0.4 0.6 0.1 0.1
Т102 С02 Р205 803 Н20 (связ.) Н20 (адс.) 8** Кокс Сумма
0.3 0.1 0.2 1.9 7.8 0.8 4.7 44.2*** 100.0
* Все железо условно дано в форме Бе20з. ** Сульфидная сера. *** Вычислено по разности.
менее совершенной кристаллическом структурой. Более того, в процессе вторичной гидратации продукта термообработки именно этот незосиликат образует вновь гидросиликаты кальция, т.е. является более реакционноспособным, чем Р-Са28Ю4.
Решая проблемы утилизации золы уноса (ЗУ), являющейся многотоннажным отходом при сжигании пылевидного угля на теплоэлектростанциях, нами изучена [13] возможность получения синтетического кальциевого алюмосиликата (СКАС) путем обжига в режиме фильтрационного горения смесей ЗУ, песка и известняка. СКАС представляет собой белитовый цемент, способный отверждаться не только за счет гидратации полиморфных модификаций Са28Ю4, но и вследствие активного участия в этом процессе вторичного геля гидросиликата кальция, появляющегося в результате протекания пуццолановой реакции (взаимодействие активного кремнезема с портландитом). При исследовании процесса отверждения СКАС-моно-лита, полученного холодным прессованием СКАС, установлено, что состав отверждающего геля гидросиликата кальция соответствует (1.20—1.31)Са0 • • 8Ю2 • (0.68—2.04)Н20 [14]. При длительном хранении первоначальный гель преобразуется в кальциевый серпентин (Са,Ре,М§)3[(81,Л1)205](0Н,Н20)4, характеризующийся турбостратной структурой [15]. Изучение процессов термообработки (35—1000°С) полученного монолита показало, что при общности ряда физико-химических процессов с теми, которые протекают в ОПЦ и в искусственных или природных гидросиликатах кальция, в конечном продукте наблюдается не прореагировавший в первичном процессе гидратации Р-Са28Ю4 и де-гидроксилированный слоистый силикат.
В соответствии с выводами [13—15], образование в качестве связующего кальциевого серпентина связано не только с особым минеральным составом СКАС, но и со способом его отверждения. Настоящая работа направлена на изучение термических превращений СКАС-монолита, физико-химические и механические характеристики которого близки к свойствам образцов, изученных в [13—15], но отвержденных по методике, применяемой при изготовлении бетонов на базе ОПЦ. Исследуемые образцы выдерживали в тече-
ние длительного времени в лабораторных условиях до достижения ими механических свойств, близких к свойствам прессованных СКАС-моно-литов [16].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез СКАС, методика изготовления монолита
Получение СКАС в первичном процессе горения шихты (ЗУ + известняк + песок) осуществлен для ряда ее составов, подобранных таким образом, чтобы обеспечивать в системе Са0—Л1203— 8Ю2—Ре203 образование при высоких температурах двухкальциевого силиката и мелилита (твердый раствор геленита Са2Л128Ю7, окерманита Са2М§81207 и, при достаточном содержании железа, ферригеленита СаРе2+8Ю7). При приготовлении шихты учитывали химический состав используемой ЗУ (табл. 1), необходимого соотношения Са0, Л1203, 8Ю2, Бе203 достигали путем добавления к ЗУ известняка и песка, за счет которых изменялось содержание Са0 и 8Ю2. Одновременно эта процедура позволяла варьировать содержание кокса в шихте и тем самым изменять температурно-временной режим ее горения.
В [13—15] описаны свойства СКАС (и СКАС-мо-нолита), полученного при реализации температур-но-временного режима горения шихты с удлиненной зоной охлаждения и, соответственно, с увеличенным временем пребывания продукта в зоне превращения. В таких условиях не только происходил синтез СКАС, но и полностью сгорало твердое топливо. Этот режим обжига приводил к составу продукта, в котором не обнаруживались серосодержащие соединения.
Изученные в настоящей работе монолиты получены отверждением СКАС, который синтезирован при горении шихты с увеличенной массовой долей ЗУ (соответственно, с более высоким содержанием кокса). В результате этого горение шихты происходило с большей степенью сжатия температурного профиля волны фильтрационного горения [17]. Несмотря на более высокую температуру горения, удалось приблизительно в полтора раза сократить время пребывания продукта в
активной зоне превращения. Такой режим обжига позволил сохранить в продукте сульфат кальция. Тем самым, как следует из результатов [18], можно при наличии определенных количеств 8О3 (в виде сульфата) в процессе спекания способствовать образованию не только Р-Са28Ю4, но и а'-Са281О4 за счет распада промежуточной фазы 2Са281О4 ■ Са8О4. Кроме того, сам синтез СКАС проходил с более высокой скоростью охлаждения, что, по данным [19, 20], способствует уменьшению содержания суммы кристаллических фаз и, соответственно, увеличению содержания стеклообразных фаз, обладающих пуццолановыми свойствами.
СКАС-монолит был приготовлен в 1992 г. следующим образом. Порошок СКАС со средним характерным размером частиц около 10—15 мкм смешивали с водой и готовили тестообразную массу, которую выкладывали в форму. Отношение вода : СКАС составляло 0.1. Далее образцы помещали в термостат, где выдерживали в течение 5 сут в водонасыщенной атмосфере при 65°С. Затем образцы извлекали из форм и хранили в условиях лабораторного помещения.
ИК-спектры зарегистрированы с использованием фурье-спектрометра ALPHA фирмы BRUKER в режиме поглощения при разрешающей способности 4 см-1 и количестве сканирований, равном 16. Для этого образцы готовили по стандартной методике таблетирования с бромистым калием. В качестве образца сравнения использовали аналогичную таблетку из чистого бромистого калия, спектр которой вычитали из измеряемого спектра.
Микроскопическое исследование методами сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (SEM/EDX) выполнено с помощью цифрового электронного сканирующего мик
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.