ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 5, с. 510-514
_ НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА,
- МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 620.197
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ОКСИДНОГО СЛОЯ НА АЛЮМИНИИ
© 2007 г. В. С. Руднев, А. Е. Лысенко, П. М. Недозоров, Т. П. Яровая, А. Н. Минаев*
Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток Дальневосточный государственный технический университет им. В В. Куйбышева
E-mail: rudnevvs@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 15.06.2006 г.
Пленки толщиной 16-17 мкм формировали на сплаве АМг5 методом плазменно-электрохимиче-ского оксидирования в ортофосфатно-боратном электролите. Отжиг на воздухе в течение 4 часов при t = 250, 300, 400 и 500°С не влияет на толщину, массу и элементный состав. Краевой угол смачивания водой поверхности изменяется с 75° до нуля. В интервале температур 250-300°С скачкообразно возрастает содержание кристаллической y-Al2O3 фазы. При температурах свыше 300°С на поверхности образуются трещины, ухудшаются противокоррозионные свойства.
PACS: 81.40.Ef; 81.40.-z
ВВЕДЕНИЕ
Оксидные слои, формируемые на поверхности алюминия, титана и других вентильных металлах в водных электролитах методом плазменно-электро-химического оксидирования-осаждения (ПЭО), нашли применение или перспективны в качестве функциональных покрытий, в том числе износо- [1, 2] и коррозионностойких [3, 4]. В последние годы исследуются возможности применения ПЭО-мето-да для нанесения функциональных слоев на элементы двигателей внутреннего сгорания [5, 6], теплооб-меники [7], получения композиций металл/оксидный слой для применения в катализе [8, 9]. В этих случаях изделия находятся при повышенных температурах.
Согласно [10], отжиг на воздухе при 490-500°С в течение 30 мин или обработка водяным паром как анодных пленок, сформированных на алюминии традиционным анодированием в серной кислоте, так и ПЭО-слоев, полученных в электролитах с борной кислотой и гидрооксидом натрия, а также в силикатно-щелочном растворе, приводят к росту содержания в слоях доли высокотемпературных фаз у- и а-А1203. Обработка паром увеличивает также количество аморфной фазы. Причем, отжиг на воздухе увеличивает, а обработка паром уменьшает пористость слоев.
При исследовании термического поведения ПЭО-структур, сформированных на титане в электролитах с полифосфатными комплексами Мп(11) (мольное отношение [полифосфат]/ [Мп(11)] равно 1), появление кристаллических фаз в составе пленок отмечали, начиная с температуры отжига 650°С, а прирост массы покрытий, согласно термогравиметрическим исследованиям, наблюдался,
начиная с 710°С [11]. Содержание основных элементов в слоях, в пределах ошибки измерений, оставалось неизменным. Пленки не поглощали и не выделяли до этой температуры летучие соединения.
Согласно [12], ПЭО-структуры, сформированные на титане в водном растворе Н3Р04 с добавлением мелкодисперсного порошка гидроксиапати-та рентгеноаморфны. В их составе установлено наличие кристаллитов размером около 50 нм. Отжиг при температуре 800°С как на воздухе, так и в вакууме приводит к образованию в пленках кристаллитов размерами 1-6 мкм, причем на рентгенограммах фиксируются рефлексы, соответствующие наличию в пленках кристаллических оксидных и фосфатных фаз.
Знание термического поведения физико-химических характеристик, в частности защитных, ПЭО-слоев на вентильных металлах важно как при их практическом применении, так и для прогноза областей применения. Ранее в [13-16] был предложен способ получения защитно-декоративных ПЭО-структур на вентильных металлах в орто-фосфатно-боратном электролите.
Цель данной работы - выяснить влияние температурных воздействий на ряд физико-химических характеристик поверхностных структур, полученных по данному способу на сплаве алюминия.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Поверхностные слои на образцах сплавов алюминия Амг5 формировали при анодной, 7 = 8 А/дм2, поляризации. Продолжительность обработки 1 = = 10-18 мин. Противоэлектрод - полый никеле-
X X
20, град.
Рис. 1. Рентгенограммы исходного (а) и отожженных при 250 (•), 300 (в), 400 (г) и 500°С (д) покрытий. Фазы: y-A^, X - Al.
вый змеевик-холодильник. При анодировании температура электролита не превышала 30°С. Образцы с покрытиями промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе в течение 20-30 мин при температуре 60- 80°С.
Электролит готовили, используя дистиллированную воду и коммерческие реактивы марки "хч" [13]: 25 г/л Na3PO4 • 12H2O; 13 г/л Na2B4O7 • 10H2O; 2 г/л Na2WO4 • 2H2O (далее электролит PBW).
Предварительная подготовка образцов заключалась в механическом шлифовании и химическом полировании в смесях кислот H3PO4 : H2SO4 : HNO3 = = 4 : 2 : 1 при 110- 120°С для сплава алюминия.
Устройство электрохимической ячейки, систем охлаждения и перемешивания электролита аналогичны, описанным в [11, 14]. Для формирования покрытий использовали управляемый компьютером многофункциональный источник тока, собранный на базе серийного тирристорного агрегата "ТЕР-4/460Н-2-2УХЛ4" [17].
Толщину сформированных покрытий измеряли с помощью толщиномера "ВТ-201" (Россия). Элементный состав и снимки поверхностного слоя покрытий получали на электронном рентгеноспек-тральном микроанализаторе JXA-8100 Electron Probe Microanalyzer (Япония). Фазовый состав - на основе анализа рентгенограмм, полученных на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) по методу Брег-Бретано с вращением образца в Cu^ а -излучении. При выполнении рентгено-фазового анализа использована программа поиска EVA с банком данных PDF-2.
Отжиг образцов проводили в муфельной печи при температурах 250, 300, 400 и 500°С в течение 4 ч на воздухе.
Краевой угол контакта покрытие/дистиллированная вода измеряли методом "сидящей" капли [18]. Коррозионную стойкость слоев оценивали
временем изменения цвета испытательного раствора, согласно ГОСТу 9.302.79. Массу образцов определяли с помощью аналитических весов (±10-4 г).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Сформированные по PBW-способу покрытия гладкие, серо-пепельного цвета. Толщина покрытий, при выбранных параметрах формирования, составляла 16.6 ± 1 мкм. Отжиг при всех указанных выше температурах не влиял на внешние характеристики и толщину. Не было обнаружено, в пределах точности измерений, изменений массы и элементного состава покрытий.
Вместе с тем, отжиг заметно влияет на фазовый состав, смачиваемость слоев водой и их коррозионную стойкость.
На рис. 1 приведены рентгенограммы исходных и отожженных при разных температурах пленок. На рентгенограммах присутствуют рефлексы, соответствующие у-А1203 и металлу основы. Относительное изменение высот рефлексов, соответствующих у-А1203, показано на рис. 2. Видно, что
k 6
100
200
300
400 t, °C
Рис. 2. Изменение с температурой относительных высот рефлексов у-А^Оз. 10 - высота рефлекса на исходной пленке.
4
2
,7-^ХЗГГ*
">■5 у ^
V
™ ЯРВ
(а)
• г»-
• >
^шл
(б) ■ . .
10 мкм
Л
Рис. 3. Поверхность покрытия исходного (а) и отожженного при 500°С (б).
Рис. 4. Профиль "сидящей" капли на исходном (а) и отожженном при 250°С образцах (б). Влияние температуры отжига на величину краевого угла 8 контакта вода/пленка (в).
в интервале температур 250-300°С наблюдается резкое возрастание интенсивности сигналов. В области температур отжига 80-250 и 300-500°С фазовый состав неизменен. Таким образом, в данном случае, кристаллизация фазы у-А1203 имеет не монотонный и постепенный характер, а происходит скачкообразно в интервале 250-300°С. Одновременный рост сигнала от металла основы, при неизменной массе и толщине покрытия обусловлен, видимо, образованием при кристаллизации трещин и пор. Это предположение подтверждает анализ снимков поверхности, рис. 3. Поверхность достаточно плотная, построена из капле подобных, как
бы оплавленных образований. Подобное строение поверхности характерно для ПЭО-слоев, формируемых в боратных электролитах [19]. Отжиг приводит к появлению на поверхности трещин.
В табл. 1 приведены данные по влиянию температуры отжига на воздухе на элементный состав покрытия.
На рис. 4 показано изменение профиля "сидящей" капли воды и изменение краевых углов контакта 8 вода/поверхность по мере отжига покрытий. Смачивание водой исходных, высушенных при 60-80°С покрытий, ограниченное, 8 = 75.6° ± 5°. С ростом температуры отжига гидрофильность по-
Влияние температуры отжига на воздухе на элементный состав покрытия
Температура Содержание элементов, мас. %
отжига, °С Al O P W Na Mg
80 (исходное) 42.5 33.9 1.0 1.3 0.1 1.8
250 42.3 34.2 1.0 1.2 0.2 1.8
300 41.8 34.6 1.1 1.3 - -
400 41.4 34.6 1.2 1.3 0.2 1.9
500 41.1 35.2 1.1 1.2 0.2 1.7
верхности возрастает. Вода хорошо смачивает поверхность покрытий, отожженных при 400-500°С.
Отжиг при температурах выше 300°С снижает коррозионную стойкость покрытий, рис. 5.
Контролируемые характеристики, изменяемые с отжигом, по-видимому, взаимосвязаны. Кристаллизация сопровождается растрескиванием, что приводит к понижению противокоррозионных свойств и, очевидно, влияет на смачивание. Вместе с тем, нельзя исключить, что при отжиге может меняться, вследствие диффузии, распределение элементов в поверхностном слое, исчезновение или возникновение активных центров, влияющих на взаимодействие поверхности с водой и испытательным раствором. Эти вопросы могут быть выяснены с привлечением дополнительных методов исследований.
Обработка ПЭО-структур на алюминии водяным паром, как и отжиг на воздухе, приводит к росту доли кристаллических фаз в их составе [10]. Отличие, согласно [10], - не в увеличении, а наоборот, в уменьшении пористости слоев. Можно предположить, что обработка паром может приводить к иным закономерностям в изменении противокоррозионных свойств и смачивании водой, чем отжиг на воздухе.
Отметим, что полученные данные по постоянству элементного состава и массы ПЭО-пленок при
т, мин
40 -
20 -
200 400 ^ °С
Рис. 5. Изменение с отжигом времени изменения цвета испытательного раствора.
отжиге на воздухе до определенных температур, увеличение доли кристаллических фаз, растрескивание или повышение пористости согласуются с данными [10-12]. Другими словами, эти закономерности имею
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.