ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 1, с. 14-18
УДК 662.67+665.452
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ КАШПИРСКОГО СЛАНЦА БЕНЗОЛОМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ1
© 2008 г. Ю. Ф. Патраков*, Е. С. Павлуша*, Н. И. Фёдорова*, Ю. А. Стрижакова**
* Институт угля и углехимии СО РАН, Кемерово E-mail: chem@kemnet.ru ** Самарский государственный технический университет E-mail: nich@samgtu.ru Поступила в редакцию 09.04.2007 г.
Приведены результаты термического растворения горючего сланца в среде бензола на проточной установке при сверхкритических условиях. Установлено, что при увеличении давления растворителя с 5 до 15 МПа степень конверсии органического вещества горючего сланца в жидкие продукты возрастает в 2.5 раза.
Высокое содержание водорода (Н/С > 1.0) в органическом веществе (ОВ) горючих сланцев позволяет считать их перспективным сырьем для получения жидких углеводородов. В настоящее время уже выявленные и геологически разведанные запасы сланцев России исчисляются десятками миллиардов тонн. Сдерживающими факторами широкого использования сланцев являются их значительная зольность, а также химическая и физическая неоднородность даже в пределах одного месторождения, что требует особого подхода к использованию данного вида углеводородного сырья. Существующие углехимические технологии энергозатратны, характеризуются относительно невысокой производительностью и низкой степенью конверсии ОВ горючих сланцев в жидкие продукты, что стимулирует поиск новых, высокоэффективных методов их переработки [1, 2].
Одной из перспективных технологий получения жидких продуктов из твердых горючих ископаемых (ТГИ) может быть экстракция при сверхкритических (СК) условиях (СКФЭ) [3-6]. Поскольку сверхкритические флюиды обладают высокой, подобно жидкостям, плотностью и низкой, как у газов, вязкостью и коэффициентами диффузии на два порядка выше, чем у жидкости, они должны обеспечить эффективное разделе-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ < 07-08-96019 и интеграционной программы Сибирского Отделения РАН по проекту < 118 "Нетрадиционные ресурсы полезных ископаемых Сибири как резерв энергетики будущего: геология и переработка".
ние тонкодисперсных частиц (непревращенное органическое вещество, минеральная часть) и экстракта [7-10]. Кроме того, за счет уникальных свойств растворителей при СК условиях возможно не только более интенсивное растворение находящихся в порах органических соединений (би-тумоидов), но и уменьшение прочности донорно-акцепторных взаимодействий между отдельными фрагментами полимерной матрицы ОВ [7], что будет способствовать более мягким условиям термической деструкции. Следовательно, можно ожидать увеличение общей степени конверсии ОВ горючего сланца и расширение спектра получаемых продуктов.
Цель данной работы - изучить влияние давления растворителя на выход жидких продуктов в процессе высокотемпературной проточной экстракции горючего сланца сверхкритическим бензолом в неизотермических условиях.
В качестве объекта исследования использовали образец горючего сланца Кашпирского место-
2
рождения , характеристика которого приведена в таблице.
Термический анализ проводили на термоанализаторе фирмы Нвггъск 5ТЛ 409, масса образца 50 мг, тигель - платиново-иридиевый, нагрев до 1000°С со скоростью 10°С/мин в среде гелия.
Высокотемпературную СКФЭ осуществляли на лабораторной полупроточной установке (рис. 1). Для уменьшения влияния диффузионных
2 Образец горючего сланца предоставил д.х.н., проф.
В.Ф. Третьяков (ИНХС им. А.В. Топчиева РАН).
11
и —
Газ
Отбор проб
Рис. 1. Принципиальная схема установки экстракции при сверхкритических условиях: 1 - емкость с растворителем; 2 -насос; 3 - манометр; 4 - подогреватель растворителя; 5 - реактор; 6 - фильтрующие перегородки; 7 - печь; 8 - образец; 9 - холодильник; 10 - температурный программатор; 11 - регистратор температуры; 12 - термопара; 13 - регулирующий вентиль.
процессов и вторичного крекинга образующихся жидких продуктов использовали оригинальную конструкцию экстракционного аппарата. Образец горючего сланца (фракция крупностью 0.0630.1 мм) в количестве 5 г загружали тонким слоем (2-3 мм) в кольцевое пространство между двумя коаксиально расположенными цилиндрическими пористыми перегородками, помещаемыми в реактор высокого давления. В качестве фильтрующего материала использовали металлокерамиче-скую пластину толщиной 0.25 мм с размером пор 5-10 мкм, что практически исключало унос твердых частиц образца потоком растворителя. Насосом высокого давления растворитель подавали со скоростью 2.5 мл/мин, и после предварительного нагревателя он поступал равномерно по всей высоте загрузки от горячих стенок через слой образца к центру реактора и далее в холодильник, чем обеспечивалось быстрое (15-20 с) удаление раствора из высокотемпературной зоны. Нагрев реактора проводили в термопрограммируемых условиях от комнатной температуры до 500°С со скоростью 2.5°С/мин. Отбор экстрактов осу-
ществляли в интервале температур от 200 до 500°С через каждые 25°С.
В качестве растворителя использовали бензол как относительно термически стабильное и химически инертное вещество, что обеспечивает протекание процесса СКФЭ при минимальном химическом взаимодействии растворителя и исследуемого образца. Кроме того, одно из важнейших преимуществ бензола - относительно мягкие условия его критического состояния (Гкр = 288.9°С, Ркр = 4.83 МПа) [11, 12].
Отличительной особенностью СКФЭ горючего сланца оказалось выделение в растворенном виде высокомолекулярных компонентов - преас-фальтенов, нерастворимых в бензоле при обычных условиях. После отделения фильтрованием преасфальтенов, выпавших при охлаждении раствора в осадок, экстракт разделяли на асфальте-ны и мальтены по методике, описанной в [13].
Выход жидких продуктов в каждой точке исследуемого интервала температур (а) определяли посредством отношения суммы масс экстраги-
Характеристика горючего сланца Кашпирского месторождения
Технический анализ, % (со2)м общ Элементный состав, % на 4а/ Атомное отношение Выход экстракта, % Смоло- отдача, %
Ша л4 С Н 0 + N Н/С 0/С
1.0 48.4 11.0 5.2 65.4 7.8 26.8 1.4 0.3 4.2 22.0
3
2
Потеря массы, % 100
80
60
40
0 200 400 600 800 1000
Температура, °С
Рис. 2. Результаты термогравиметрического анализа горючего сланца Кашпирского месторождения: 1 -кривая потери массы исходного образца; 2 - кривая потери массы обеззоленного образца; Тн, Тк - начальная и конечная температуры основного разложения ОВ горючего сланца; Ткр - критическая температура бензола.
Степень конверсии, % ОВ 80 г
60-
40-
20-
5 10 15
Давление, МПа
Рис. 3. Изменение общей степени конверсии ОВ (1), суммарного выхода жидких (2) и газообразных продуктов (3) от давления растворителя при СКФЭ горючего сланца.
руемых продуктов (преасфальтенов - тпр, ас-фальтенов - тасф и мальтенов - тмал) в выбранной точке к органической массе исходной навески образца (т0):
а;
_ X (т
пр + тасф + тмал
тп
100%.
газообразные продукты может быть рассчитана по зольности исходного образца (Л1) и твердого
остатка после экстракции (Лк) по формуле [14]. Однако, в связи с тем, что горючий сланец имеет высокое содержание карбонатов (табл.) и в исследуемом интервале температур не происходит их разложение (рис. 2), общую степень конверсии ОВ горючего сланца при конечной температуре процесса рассчитывали с учетом карбонатной составляющей минеральной части исходного сланца (СО^ 0) и твердого остатка после экстракции (СО2 к) по формуле:
1 -
ап =
(Л Ч + СО 2о)
( л 1 + со2 ^)
1 - (Л 1 + СО 2п)
100%.
При термическом разложении ТГИ общая степень конверсии органической массы в жидкие и
Суммарный выход газообразных продуктов определяли по разнице общей степени конверсии ОВ и выхода жидких продуктов при конечной температуре процесса. Погрешность однотипных определений составляла ±1.5-2%.
Результаты термического растворения горючего сланца (рис. 3) демонстрируют, что с ростом давления увеличиваются как общая степень конверсии (с 65 до 80% на ОВ), так и суммарный выход жидких продуктов (с 20 до 55% на ОВ) при одновременном снижении количества газообразных веществ (с 45 до 25% на ОВ).
На рис. 4 приведены зависимости выхода жидких продуктов от температуры процесса при разных давлениях растворителя. Кривые имеют ин-дентичную и характерную для неизотермического метода форму, асимптотически приближаясь к максимально возможным значениям а^ в данных условиях. Процесс термического растворения ОВ горючего сланца в исследованном интервале температур можно разделить на две стадии, которые определяются как физико-химическими свойствами растворителя, так и свойствами ОВ сланца. Первая (I), до температур порядка 275-300°С, - докритическая экстракция, где термическое разложение ОВ горючего сланца незначительно (рис. 2) и происходит преимущественно извлечение бензолрастворимых веществ, адсорбированных в полимерной матрице ОВ. Следует отметить, что при давлениях растворителя 5 и 10 МПа выход жидких продуктов не превышает выхода спиртобензольного экстракта (таблица), а при давлении 15 МПа экстрагируется уже мак-
симально возможное их количество (до 10%). Вероятно, это связано с более глубоким проникновением растворителя при данном давлении в пористую структуру ОВ сланца и соответствует более полному извлечению битумоидных веществ.
Вторая стадия (II), в интервале температур 300-500°С, характеризуется двумя основными процессами: началом основного термического разложения ОВ горючего сланца (рис. 2) и переходом растворителя в сверхкритическое (флюидное) состояние.
При давлении растворителя 5 МПа (граница дои сверхкритической области) суммарный выход жидких продуктов не превышает 20% (рис. 3, 4), что практически соответствует количеству смолы пиролиза сланца в инертной атмосфере (таблица). Таким образом, можно полагать, что растворитель в данных условиях еще не обладает свойствами СК-флюида, а находится в состоянии перегретого пара и по своим свойствам близок к инертному газу. Общая степень конверсии ОВ при этом составляет 65%, выход газообразных продуктов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.