Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 1, с. 119-124
УДК 541.64:536.4
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОЛИГОМЕРА ^мс-(АЗИДОМЕТИЛ)ОКСЕТАНА1
© 2007 г. В. В. Неделько, Б. Л. Корсунский, А. В. Шастин, Т. С. Ларикова, Э. Р. Бадамшина, В. П. Лодыгина, О. М. Ольхова, М. А. Заверкина
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 31.03.2006 г.
Принята в печать 15.06.2006 г.
Методами термогравиметрии, волюмометрии, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии изучены кинетика, продукты и механизм термической деструкции олигомера бис-(азидометил)оксетана в различных средах (вакуум, аргон, воздух) при 150-210°С. Кинетические параметры деструкции практически не зависят от среды, в которой деструктирует полимер. Процесс подчиняется кинетическому закону первого порядка и описывается уравнением Аррениуса k = 10141 ± 1Лехр[-161400 ± ± 4600)/RT\ с-1. Масс-спектрометрический анализ показал, что азот является доминирующим газообразным продуктом реакции. Сопоставление ИК-спектров исходного олигомера и конечного твердого продукта его термолиза свидетельствует о разрушении азидных групп при сохранении основных полимерных гетероцепей. Близость кинетических и активационных параметров изученной реакции к тем, что получены для алифатических азидов, а также данные по составу образующихся газов и структуре твердого продукта термолиза позволяют предположить, что механизм термической деструкции олигомера включает отщепление молекулы азота в лимитирующей стадии процесса и последующую сшивку макроцепей.
Олигомер бис- (азидометил)оксетана (БАМО) является высокоэнергетическим соединением и рассматривается как перспективный компонент ракетных топлив и пиротехнических составов [1\:
сн N СВД
оуС 2 3 н-(-осн2ссн2)-он
^ СНо№ 1 "
БАМО
Олигомер БАМО
Олигомер БАМО имеет более высокую положительную теплоту образования (АН
/
1 Работа выполнена при поддержке Совета Президента (Федеральная Программа государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации грант НШ 00-15-97451).
Е-таП: vnedelko@icp.ac.ru (Неделько Вадим Викторович).
= +957 кДж/моль), чем полиглицидилазид. При сополимеризации БАМО с 40-50 мол. % ТГФ значение АHf сохраняет положительное значение, а образующиеся сополимеры эффективны в качестве связующих в твердотопливных составах [2\. В научном плане олигомер БАМО - интересная модель для исследования термического разложения органических азидов с полимерной спецификой. Публикации по термическому разложению олигомеров, полимеров и сополимеров БАМО [3-5\ и их композиций с октогеном [6\ свидетельствуют о первичном распаде азидных групп, сохранении основной полимерной цепочки при проведении деструкции в относительно мягких температурных условиях. Следует отметить, что опубликованные работы по распаду олигомеров и сополимеров БАМО носят в основном качественный характер. По литературным ссылкам,
А т/т0, % 100 -
50
100
200
300
т, °с
Рис. 1. Кинетика термического разложения оли-гомера БАМО на воздухе (1), в вакууме (2) и в аргоне (5). Навеска образца 10.0 мг. Скорость нагревания 4 град/мин. Ат/т0 - относительная потеря массы.
А га/га0, % 40
30
20
10
400 800 1200 1600 Время, мин
Рис. 2. Кинетика термического разложения олигомера БАМО в аргоне при 200 (1), 184 (2), 177 (5), 170 (4) и 162°С (5). Навеска образца 10.0-10.2 мг.
5
приведенным выше, можно судить о том, что большая часть таких публикаций содержится в научной периодике, отражающей исследования в области горения и взрыва, и зачастую не попадает в поле зрения исследователей высокомолекулярных соединений.
Олигомер БАМО получали катионной полимеризацией в растворе ДХ в присутствии этилен-гликоля. В качестве катализатора использовали эфират трехфтористого бора. Синтез проводили с непрерывным вводом мономера в полимериза-ционную систему. При этом скорость подачи мономера подбирали таким образом, чтобы его концентрация в системе не превышала концентрацию катализатора [7]. Результирующий линейный олигомер имеет следующие характеристики: Мп = 2025, М„ = 2830, М,/Мп = 1.4, ОН = 1.25 мас. %, Тпл = 50-55°С. Элементный состав полученного олигомера: найдено, %: С 40.70, N 47.02, Н 5.60, О 6.68; вычислено, %: С 35.78, N 48.87, Н 4.88, О 10.47. Кинетические измерения осуществляли термограви-метрически с применением автоматических электронных термовесов АТВ-14М, сконструированных и изготовленных в Институте проблем химической физики РАН [8]. Конструкция термовесов позволяла изучать кинетику деструкции в условиях динамического вакуума (постоянная откачка продуктов распада из зоны реакции), на воздухе и в инертной среде (аргон, криптон, 1 атм). Эксперименты проводили как в изотермических условиях, так и в режиме программиро-
ванного нагревания исследуемого образца. Для волюмометрических измерений применяли манометр Бурдона. Остаточное давление в манометре перед проведением термической деструкции не превышало 0.1 мм рт. ст. Константы скорости и активационные параметры деструкции рассчитывали компьютерным способом. Газообразные продукты разложения олигомера БАМО идентифицировали масс-спектрометрически (масс-спектрометр МИ-1201-В, ускоряющее напряжение 5000 В, энергия электронов 70 эВ, 25°С). ИК-спектры исходного олигомера БАМО и конденсированных продуктов его термической деструкции регистрировали на спектрофотометре '^ресоМ М-82" (олигомер БАМО в виде пленки из раствора в хлористом метилене; конденсированные продукты термолиза - в таблетке с КВг).
На рис. 1 приведены кинетические кривые термической деструкции олигомера БАМО в условиях линейного нагревания образцов со скоростью 4 град/мин. При нагревании на воздухе заметные потери массы наблюдаются при Т > 50°С. Процесс ускоряется при Т > 200°С и заканчивается воспламенением образца олигомера при 220°С. К моменту воспламенения потеря массы олигомера БАМО близка к 30 мас. %. В условиях динамического вакуума кинетика деструкции практически та же, лишь температура воспламенения образца немного выше (228°С), а само воспламенение происходит при 34%-ной потере массы. В среде сухого чистого аргона воспламенения олиго-
мера БАМО не происходит, и при Т > 235°С отмечается замедление процесса выхода летучих продуктов деструкции из образца. В быстрой стадии реакции образец теряет ~37% массы, что лишь незначительно выше той потери массы, которую можно было ожидать при отщеплении молекулы азота от каждой из азидных групп олиго-мера БАМО (33 мас. %).
Кинетические кривые термической деструкции олигомера БАМО в изотермических условиях в среде аргона при 160-200°С представлены на рис. 2. Процесс протекает по кинетическому закону первого порядка, что подтверждается спрямлением кинетических кривых в координатах 1п(тм - т) - г, где тм - полная потеря массы по завершении процесса, т - потеря массы образцом олигомера при времени реакции г. Константы скорости термической деструкции олигомера БАМО в среде аргона приведены ниже.
Т, °С 200 184 177 170 162
к х 106, с-1 188 ± 12 43 ± 3 20 ± 1 12 ± 1 5.1 ± 0.4
Реакция подчиняется уравнению Аррениуса к = = 10141 ± 1Лехр[-(161400 ± 4600)/КТ] с1 (г = 0.998), в котором R = 8.314 Дж/моль К. Высокое значение коэффициента регрессии г свидетельствует о хорошем соответствии экспериментальных результатов. Величины энергии активации термодеструкции олигомера БАМО (161400 Дж/моль или 38600 кал/моль) и предэкспоненциального множителя (10141 с-1) характерны для термического распада алифатических азидов [9, 10].
Специальными опытами подтверждено отсутствие влияния природы среды, в которой осуществляли термическую деструкцию олигомера БАМО, на кинетику процесса. Константы скорости первого порядка при 200°С реакции на воздухе, в аргоне и в условиях динамического вакуума, приведенные ниже, а также глубины деструкции (отношение потери массы образца олигомера по завершению процесса к его начальной массе) мало изменяются при переходе от одной среды к другой.
I, % 100
Среда k х 104, с-1
Аргон 1.88 ± 0.12
Воздух 1.93 ± 0.15
Вакуум 2.05 ± 0.22
50
28
14 18
44
20
40
60
80 m/z
Независимость кинетики термодеструкции олигомера БАМО от характера среды, в которой
Рис. 3. Масс-спектр летучих в нормальных условиях продуктов термического разложения олигомера БАМО.
происходит термолиз олигомера, указывает на отсутствие вклада термоокисления в изученный процесс.
Волюмометрически показано, что при полном разложении 1 моля олигомера БАМО (в расчете на мономер) при 160-200°C образуется 2.24 моля азота. Этот результат хорошо согласуется с данными элементного анализа: содержание азота в конденсированном остатке составило 19.46%, тогда как при отщеплении двух молекул азота (в расчете на мономер) его содержание должно быть равно 22.83%. Анализ масс-спектра продуктов реакции, летучих при 25°C (рис. 3), свидетельствует о том, что азот - доминирующий газообразный продукт. В масс-спектре обнаруживаются пики с m/z = 44 (CO2) и 18 (Н2О) с относительной интенсивностью 1.1 и 0.6% (100%-ной интенсивностью обладает пик с m/z = 28, отнесенный к молекулярному иону азота). Поскольку CO2 и Н2О обнаружены лишь в следовых количествах, можно утверждать, что термическая деструкция олигомера БАМО не осложняется разрушением основной полимерной цепи.
Конденсированный остаток, образующийся в результате термического разложения олигомера БАМО, представляет собой не растворимый в различных растворителях порошкообразный продукт с высокой гидрофильностью. При многочасовом нагревании конденсированного остатка реакции в ДМАА не наблюдалось даже набухания, что свидетельствует о его густо сшитой структуре. Предварительно высушенный продукт реакции погло-
Поглощение
V х 10-2, см-1
Рис. 4. ИК-спектр исходного олигомера БАМО (1) и конденсированного остатка его термического разложения в аргоне при 180°С (2).
щает из воздуха до 25 мас. % воды при 16°С за 10 ч при относительной влажности окружающей среды 90%. ИК-спектры конденсированных продуктов термического разложения олигомера БАМО на воздухе, в аргоне и в вакууме пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.