НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2008, том 44, № 8, с. 1014-1018
УДК 535.37
ТЕРМО- И ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ CaI2
© 2008 г. С. С. Новосад, И. С. Новосад
Львовский национальный университет им. Ивана Франко,
Украина е-шаИ: novosadis@rambler.ru Поступила в редакцию 03.09.2007 г.
Обобщены полученные ранее и новые результаты исследования влияния кислородных и водородных примесных дефектов на рекомбинационные процессы в кристаллах CaI2 при совместном рассмотрении спектральных характеристик рентгенолюминесценции, термостимулированной люминесценции и фо-тостимулированной люминесценции. Выявлено, что спектры излучения кристаллов CaI2 при температуре 90 K представлены суперпозицией по крайней мере из пяти полос. Свечение в полосе 395 нм связывается с излучательным распадом гетероядерных экситонов (HI)*. Люминесценция с максимумом в области 520 нм приписывается излучению анионных экситонов, локализованных на вакансиях иода. Предполагается, что пики термостимулированной люминесценции, обнаруженные в температурном интервале 90-150 K, обусловлены термостимулированным разрушением дырочных центров Vk- и Я-типов. Показано, что фотостимулированная люминесценция кристаллов на основе CaI2 при 90 K возбуждается в электронной стадии рекомбинационного процесса.
ВВЕДЕНИЕ
Известно [1-7], что наличие в ионных кристаллах гомологических, кислород- и водородосодер-жащих анионных примесей приводит к появлению дополнительных центров свечения и захвата, значительно изменяет радиационную устойчивость кристаллов, существенно влияет на механизмы миграции энергии и характеристики сцинтиллято-ров [7-10]. Указанные примеси могут попадать в сцинтилляторы на основе Са12 из исходного сырья вследствие высокой гигроскопичности соединения [8, 10, 11].
В этой связи в настоящей работе с целью получения дополнительной информации о механизмах излучательнной рекомбинации, о природе центров захвата и люминесценции обобщены полученные ранее [7-10] и новые результаты исследования ре-комбинационных процессов при совместном рассмотрении спектральных характеристик рентгенолюминесценции (РЛ), термостимулированной люминесценции (ТСЛ) и фотостимулированной люминесценции (ФСЛ) кристаллов иодистого кальция в зависимости от условий их активирования кислород- и водородосодержащими примесями.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кристаллы выращивали методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированных кварцевых ампулах из соли, предварительно очищенной ионно-обменным методом [10]. Для исследования использовали кристаллы Са12, Са12 : Са (0.5 мол. % Са),
Са12 : Са(ОН)2 (5.0 мол. % Са(ОН)2), а также кристаллы Са12 : Н2 и Са12 : Са, Н2, полученные после термической обработки шихты до температуры плавления Са12 и Са12 : Са перед выращиванием в восстановительной атмосфере водорода.
При получении кристаллов Са12 с кислородсодержащей примесью Са(ОН)2 в процессе высушивания шихты в вакууме перед запайкой ампулы происходит термическое разложение Са(ОН)2 на СаО и Н2О, при этом пары воды откачиваются из ампулы. В результате в расплав в основном внедряется соединение СаО [10-12].
Спектры излучения образцов, изготовленных в виде пластин размерами ~15 х 15 х 1.5 мм, измеряли в вакууме с помощью монохроматора СФ-4А и ФЭУ-18А, сигнал из которого усиливался усилителем постоянного тока и подавался на двухкоорди-натный регистрирующий прибор ПДА-1.
При исследовании спектров РЛ излучение проходило через толщину образца. ТСЛ регистрировали со стороны падающего на образец возбуждающего излучения. Предварительное облучение образцов рентгеновскими квантами при измерении ТСЛ и ФСЛ проводили в течение ~15 мин при 90 К с помощью аппарата УРС-55А (трубка БСВ2-Си, и = 45 кВ, I = 12 мА). В случае измерения кривых ТСЛ нагрев кристаллов со скоростью ~0.15 К/с осуществляли с помощью специальной печи с регулируемым питанием.
Температуру кристалла измеряли медь-констан-тановой термопарой, термо-ЭДС термопары - с помощью вольтметра В7-21А.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Спектр РЛ номинально чистого Са12 при комнатной температуре (~295 К) представлен широкой неэлементарной полосой 410 нм (рис. 1, кривая 1). Свечение кристалла при температуре 90 К характеризуется меньшей интенсивностью, и максимум спектра находится в области 445 нм (рис. 1, кривая 2). При повышении температуры образца от 295 до 400 К интенсивность РЛ ослабляется в ~2 раза, и максимум спектра смещается в область 430 нм. Из разности спектров 1 и 2 (кривая 3) следует, что понижение температуры образца от 295 до 90 К приводит к уменьшению интенсивности излучения с максимумом около 395 нм и появлению слабого свечения с максимумом в области 520-540 нм. Температурные зависимости интенсивности и спектрального состава РЛ кристалла Са12 : Н2 близки к аналогичным характеристикам неактивированного Са12 [8].
Дополнительное облучение Са12 длинноволновым светом через светофильтр ИКС-2 при 90 К в момент возбуждения образца рентгеновскими квантами приводит к усилению интенсивности РЛ в максимуме полосы на 10-15%. При облучении возбужденного рентгеновскими квантами кристалла ИК-светом обнаруживается слабая вспы-шечная люминесценция. В спектре стимуляции люминесценции Са12 наблюдаются полосы с максимумами около 720 и 1150 нм, обусловленные центрами ^-типа [13].
Действие высокодозовой рентгеновской радиации на Са12 при 90 К приводит к ослаблению на 30-40% интенсивности РЛ (рис. 2а, кривая 1) и смещению максимума полосы на 10-15 нм в длинноволновую область. Кривая дозовой зависимости накопления светосуммы на уровнях захвата содержит быструю и медленную стадии (рис. 2а, кривая 2). Характерным является то, что переход одной стадии в другую в обоих случаях осуществляется при дозах облучения ~3 х 104 Р. На кривой ТСЛ Са12 в температурном интервале 90-295 К обнаруживаются пики при 100, 120 и 138 К, причем основная светосумма сосредоточена в максимуме около 138 К (рис. 26). Положение пиков ТСЛ не зависит от времени облучения кристаллов. При этом дополнительные пики на кривых ТСЛ также не возникают. Активация иодистого кальция кислородсодержащей примесью приводит к возрастанию примерно на порядок запасенной светосуммы при 90 К в процессе рентгеновского облучения образца и перераспределению интенсивности в пользу пика ТСЛ при 100 К (рис. 2в, кривая 1). Термическая обработка шихты до температуры плавления Са12 перед выращиванием кристалла в восстановительной атмосфере водорода, наоборот, приводит к тушению пика при 100 К и усилению в ~5 раз высокотемпературного пика (рис. 2в, кривая 2).
Рис. 1. Спектры РЛ кристалла Са12 при температурах 295 (1) и 90 К (2); 3 - разность спектров 1 и 2.
Кривая ТСЛ Са12, активированного из расплава металлическим кальцием, характеризуется сложной структурой с относительно интенсивным пиком при 100 К и неэлеменарным пиком при 130 К (рис. 3а). На кривой ТСЛ Са12 : Са, Н2 обнаруживаются три пика - при 100, 121 и 140 К, причем низ-
Рис. 2. Зависимость выхода РЛ (1) и ТСЛ (2) кристалла Са12 от дозы рентгеновского облучения (а), кривые ТСЛ кристалла Са12 (б) и кристаллов Са12 : Са(ОН)2 (1) Са12 : Н2 (2) (в).
Шш 1.0
0.5
У
1.0
0.5
(б)
100
200
Т, К
Рис. 3. Кривые ТСЛ кристаллов Са12 : Са (а) и Са12 : Са, Н2 (б).
ТСЛ Са12 : Са характеризуется сложной структурой с максимумом при 460-470 нм (рис. 46, кривая 1). Термическая обработка шихты Са12 : Са в атмосфере водорода также приводит к смещению максимума спектра ТСЛ в коротковолновую область до 395 нм (рис. 4б, кривая 2).
Спектр люминесценции Са12, стимулированной ИК-светом, проявляет структуру и содержит максимумы при 410, 470, 515 нм и ступеньку при 340-360 нм (рис. 5а). В спектре оптически стимулированной люминесценции Са12 : Н2, кроме доминирующей полосы с максимумом около 400 нм, наблюдаются перегибы в областях 340-370 и 450470 нм и малоинтенсивная полоса с максимумом около 515 нм (рис. 56). Спектр люминесценции, стимулированной ИК-светом, Са12 с кислородсодержащей примесью представлен полосой 445 нм с перегибом при 400-410 нм (рис. 5в). При разложении этих спектров в предположении, что форма составляющих полос гауссова, обнаружены компоненты с максимумами около 345, 395, 430, 460 и 520 нм.
котемпературный пик проявляется с меньшей интенсивностью (рис. 36).
Спектральный состав ТСЛ кристалла Са12 в области основного пика представлен полосой 460 нм с перегибом при 400-420 нм (рис. 4а, кривая 1). В то же время в спектре фосфоресценции кристалла при 90 К на начальной стадии обнаруживается асимметричная полоса с максимумом при 400 нм. Термическая обработка шихты Са12 в атмосфере водорода приводит к смещению максимума спектра ТСЛ от 460 до 400 нм (рис. 4а, кривая 2). Спектр
400
500
600 X, нм
Рис. 4. Спектры ТСЛ кристаллов Са12 (1) и Са12 : Н2 (2) (а) и кристаллов Са12 : Са (1) и Са12 : Са, Н2 (2) (б).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные результаты согласуются с данными работы [8], где предполагалось, что полоса свечения с максимумом около 395 нм иодистого кальция связана с ионами На (^-центрами) [1]. Водородные центры в Са12, как и в щелочно-галоидных кристаллах [2, 3] и 8гС12 [14], могут возникать при термическом и радиационном разложении неконтролируемой примеси ОН-. В процессе термической обработки шихты в вакууме возникающие в Са12 надстехиомет-рические ионы кальция при взаимодействии с расплавом способствуют разложению примеси ОН-. Ионы Са2+ связывают кислород, а свободный ион водорода Н- внедряется в анионную вакансию. В результате этого в Са12 образуются СаО и СаН1 [11].
В процессе подготовки шихты Са12 : Са наблюдается окисление примеси. В данном случае легирование Са12 осуществляется в основном примесью кислорода, что приводит к усилению свечения в длинноволновой области спектра. Термическая обработка шихты до температуры плавления Са12 : Са в восстановительной атмосфере водорода, по-видимому, приводит к образованию соединений Са12 : СаН2 и Са12 : СаН1 [11]. В результате этого иодистый кальций активируется примесью водорода и соответственно усиливается свечение с максимумом в области 390-400 нм.
Полученные результаты с учетом данных [1-6, 8, 15-19] позволяю
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.