ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия C, 2009, том 51, № 7, с. 1346-1385
УДК 541.64:547.565
ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОЙКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ БИСФЕНОЛОВ
© 2009 г. А. Л. Русанов, Н. М. Беломоина
Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Рассмотрены достижения последних лет в области синтеза простых полиэфиров на основе би-сфенолов, содержащих различные гетероциклические (азольные, бензазольные, азиновые, бен-зазиновые, имидные и высококонденсированные группировки). Показано, что наилучшие результаты достигнуты при использовании для получения полиэфиров реакций ароматического нуклеофильного замещения, предполагающих применение в качестве сомономеров гетероциклических бисфенолов активированных карбоциклических дифторароматических соединений. Особое внимание уделено новым полимерообразующим реакциям сочетания с образованием связи N—C.
ВВЕДЕНИЕ
Ароматические простые полиэфиры (АППЭ) относятся к числу важнейших ароматических конденсационных полимеров [1—6], а такие их представители, как полиэфиркетоны [7, 8] и по-лиэфирсульфоны [9], давно являются многотоннажными промышленными полимерами. Основной метод синтеза АППЭ — реакция ароматического нуклеофильного полизамещения [3—12], которая в большинстве случаев сводится к взаимодействию бисфенолов с дигалоидариленами [3—10] (реже — динитроариленами [11, 12]), активированными электроноакцепторными группами. Наиболее часто в качестве активаторов элек-трофильных мономеров используют карбонильные [7, 8] и сульфоновые [9] группы, однако в последнее время появился ряд работ, обобщенных в обзоре [13], базирующихся на использовании в качестве таких групп различных ароматических гетероциклов (АГЦ). Введение АГЦ в макромолекулы АППЭ позволяет существенно увеличить теплостойкость и прочностные характеристики последних [13—15]. Альтернативным путем достижения тех же результатов является применение для поликонденсации бисфенолов, содержащих упомянутые выше АГЦ. Анализу основных результатов в этой области и посвящен настоящий обзор, в который не включены исследования, относящиеся к синтезу АППЭ на основе "кардовых" бисфенолов, поскольку подобные
1 E-mail: alrus@ineos.ac.ru (Русанов Александр Львович).
системы были детально рассмотрены в работах [16-26].
БИСФЕНОЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ГРУППЫ
Большинство бисфенолов, содержащих гетероциклические фрагменты, можно подразделить на три группы: бисфенолы, содержащие азольные и бензазольные циклы; бисфенолы, содержащие азиновые и бензазиновые циклы; бисфенолы, содержащие имидные и высококонденсированные циклы.
Бисфенолы, содержащие азольные и бензазольные циклы
Ряд бисфенолов, содержащих пиразольные циклы, был получен в работах [27—32].
Бисфенолы общей формулы I, содержащие пиразольные циклы, были синтезированы в три стадии согласно схеме (1) [27—32], включающей образование 1, 3-бис- (4-метоксифенил)-1,3-про-пандиона [32, 33] и 1,3-бис-(4-метоксифенил)-2-фенил-1,3-пропандиона [33]. Обработкой последних гидразин-гидратом, фенилгидразином и 2,3,5,6-тетрафторфенилгидразином получены соответствующие 3,5-бис-(4-метоксифенил)пи-разольные производные [29—34], деметилирова-ние которых под действием смеси НВг и СН3СООН приводило к целевым бисфенолам I:
где ^ = -Н, -С6Н5; = -Н, -С6Н5, -C6F4H.
Синтез бисфенолов II, содержащих изок-сазольные циклы 3,5-бис-(4-оксифенил)изокса-зола и 3,5-бис-(4-оксифенил)-4-фенилизоксазо-ла, а также их триметилсилильных производных, был осуществлен в соответствии со схемой (2) [27, 28, 36-38], включающей образование 1,3-бис-(4-
метоксифенил)-1,3-пропандиона, согласно [32, 33], и 1,3-бис-(4-метоксифенил)-2-фенил-1,3-пропандиона [35]; превращение центральных р-дикетонных фрагментов в изоксазольные циклы под действием солянокислого гидроксиламина [39, 40]; превращение метоксильных групп в гид-роксильные; триметилсилилирование последних:
ЩС-О
О
О
С-СИ2—Я + Я-СИ2-С О И О
ИзС-О^^-С-С-С^^-О-СИ
Из^О
ИО
NaH, ТГФ О—СИ -"
^ ^-^-З кипячение
NH2OH ■ HCl/C5H5N
Я
О // \
I
Я
О // \
I
Я
(ИзС)з-М-О^^-С^
I
Я
II
О-СИ
HBг/CH3COOH
з
ОИ
[(H3C)3Si]2NH
О—81 (СИз)з
(2)
-Я = —И,
Бисфенол, содержащий оксазольный цикл 2- нил)оксазол, получен в соответствии со схемой (4-фенилсульфонилфенил)-4,5-бис-(4-оксифе- [41, 42]
ИзС"О^М"С^]Н-СИз+ио-с^Н^О
—' ОИ— х— О -
/—и—\ О И
О-СИз
ИзС-О ^ С_С
О О
ИзС~О^УС=С^УО~СИз
^ уО
с 6
О=8=О
CH3COONH4/CH3COOH
HBг/CH3COOH
о
ИО
с=с
^ .О
С
О
О=8=О
О
ОИ
(3)
Эту схему использовали и для синтеза 2-(4-нитрофенил)-4,5-бис-(4-оксифенил)оксазола [43, 44]:
ИО
С=С
^ ✓О
С
КО2
ОИ
Простейший бисфенол, содержащий ими-дазольный цикл 2-фенил-4,5-бис-(4-оксифе-нил)имидазол (111а) [45-48], был получен двумя различными методами, один из которых базируется на одностадийном процессе, предполагающем использование в качестве исходного соединения 4,4'-дигидроксибензила, а второй -на двустадийном процессе, предполагающем синтез 2-фенил-4,5-бис-(4'-метоксифе-
нил)имидазола [49] и его последующее демети-лирование:
HO
C-C
II II
OO
OH
H3C-0
C-C
II II
O O
o-ch3
O H
Y
ch3coonh4, ch3cooh
HO
H3C-O
C=C
N*. ,NH
С
O
O H
Y
CH3COONH4, CH3COOH
C=C С
OH
0 J
O CH'^
HBr/CH3COOH
(4)
IIIa
С использованием реакционной схемы (4) был Здесь R = 3 —CFз, ^ = 4 —CFз (Шб); R = 4 —CFз, осуществлен синтез ряда других имидазолсодер- ^ = _н (Шв); R = 4 -СН3, R' = -Н (Шг); R = жащих бисфенолов [50] общей формулы
НО
C=C
N^ ,nh
С
R' R III
ОН
= 4 -C2H5, R' = -H (Шд); R = 0 R' = -H (IIIe).
CH
з
С-СН
Сн3
з'
Бисфенол с 1,3,4-оксадиазольным циклом 2,5-бис-(4-оксифенил)-1,3,4-оксадиазол был получен из М,№-бис-(4-оксибензоил)гидразина в соответствии со схемой [51, 52]
Бисфенол более сложного строения синтезирован согласно работе [53]: ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия С том 51 № 7 2009
Бг
О
с-кн-кн-с
Бг —- Бг
к-к
// \\
Бг
ОН
Р<1(ОАС)2 С82СО3
ОН
РЮИ СН^О3Н
н^О^
Он
3,5-Бис-(4-оксифенил)-4-фенил-1,2,4-триа- ил)гидразина солянокислым анилином по реак-зол получен обработкой М,М-бис-(4-оксибензо- ции [51, 52]
+
кн3 С1-
но
н \\
С ,с
N
он
(7)
Изомерные 3,5-ди(оксифенил)-4-амино-1,2,4-триазолы синтезированы в результате взаимодей-
ствия нитрилов оксибензойных кислот с солянокислым или сернокислым гидразинами [54, 55]:
А
нО-Аг-с^
И^^И2 ■ ИС1 И2N-NИ2 ■ Н2О ИО-СИ2-СИ2-ОН
нО-Аг-с Ъ-А^-Он к-к
I I
н н
нО-Аг-с'ч „с-А^-Он N
Мн2
(8)
В ряду изомерных бисфенолов наибольший интерес представляет 3,5-ди(п-оксифе-нил)-4-амино-1,2,4-триазол, который был превращен в 4-(М-фтальимидо)-3,5-бис-(я-оксифенил)-1,2,4-триазол (Аг = о-С6Н4). По-
лучены также в среде М-метил-2-пирролидо-на (МП) аналогичные бисфенолы с замещенными фтальимидными циклами и 4-(М-1,8-нафтальимидо)-3,5-бис-(я-оксифенил)-1,2,4-триазол [56]:
кн2
О
-Он + о( \г
с
О
Zn(OAc)2, МП 180°С, N2, 12 ч
но
к-к
п \\
с .с к
к
о=с Ъ=о
Аг
он
РИ
Здесь ^Лг =
РИ
РИ
РИ
Отметим, что реакции, приведенные в схеме (9), осуществляли в присутствии ацетата цинка -
катализатора, эффективность которого была показана применительно к синтезу полиимидов из диангидридов нафталин-1,4,5,8-тетракарбоно-вой и перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислот [57].
Наряду с бисфенолами, содержащими изолированные азольные циклы, значительное внимание исследователей привлекли бисфенолы, содержащие конденсированные бензазольные системы. Так, бисфенолы с бензимидазольны-ми циклами были получены взаимодействием бис-(о-фенилендиаминов) с фениловым эфиром 4-оксибензойной кислоты [58—62]:
И2К
ИО
КИ2
КИ2
+ 2
N
С
N
I
И
О м
О-С
:с
N
I
И
ОИ
C6H5-SO2-C6H5 C6H5CHз, N2, А ^ -2C6H5OH, ' -2H2O
ОИ
(10)
(-X- = -, -С-).
II
О
£ис-(гидроксифенил-М-ариленбензимидазо-лы) [63, 64] синтезированы взаимодействием 1,4-
бис-(2-аминоанилино)дифенила [65] с фенило-вым эфиром 4-оксибензойной кислоты в дифе-нилсульфоне:
И^У-КИ И^^^^^И + 2
ОО
О
II
О_С
ОИ
C6H5-SO2-C6H5 C6H5CHз, N2, А ^ -2C6H5OH, ' -2H2O
ИО
ОИ
О 0
,сч .сч
N ^У^ N
5 5
(11)
Бензоксазолсодержащие бисфенолы [66-69] по аналогии с бензимидазолсодержащими бисфенолами где У = —< )—. получены взаимодействием бис-(о-аминофенолов) с
фениловым эфиром 4-оксибензойной кислоты:
н2к но
но
кн2
+ 2
он
к о
о
II
о-с
с
о
он
C6И5-SO2-C6И5 С6И5СИ3, N2, А ^ -2С6И5ОИ, * -2И2О
он
Здесь R = 6,6'-C(CF3)2 или 5,5'-C(CF3)2.
Бисфенолы, содержащие азиновые и бензазиновые циклы
В ряду бисфенолов с азиновыми циклами наибольшее внимание исследователей было уделено мономерам с пиридазиновыми группами [70]. В частности, 3 - (4 - оксифенил) -6 - (4- оксифенил-тио)пиразин получен в соответствии со схемой
к-к
он
РОС13
с1
он
но
К2СО3, ДМАА
он
(13)
К бисфенолам, содержащим азиновые циклы, может быть причислен и 6-(4-оксифенил)пири-дазин-3(2Н)-он [71], синтезированный с 80%-ным выходом, согласно работе [70], из 4-оксиаце-тофенона и глиоксиловой кислоты:
1. ОИС-СООИ, И2О/водный КОИ
2. АсОИ (рИ 8); СН2С12
3. АсОИ (рИ 4.5)
4. МИ4ОИ
5. М2И4 ■ Н2О, нагревание
но
с-сн
II
о
но
3
(14)
к-к
I
н
=о
но
о
к-к
I
н
(СИ3СО)2О С5И5М, 25°С
О
н3с-с-о
о
к-к
I
н
РОС13_ СИ2С1^
н3с—с—О
К2СО3
с1 -Б^ГГ- (15)
но
но
Синтез бисфенолов с хиноксал-2,3-диильны-ми циклами осуществлен взаимодействием 3,3'- и 4,4'-диоксибензила с незамещенными и замещенными о-фенилендиаминами следующим образом [44, 74-77]:
о о н2к
-2И2О
но.
В ряду бисфенолов, содержащих бензазино-вые циклы, особое внимание было обращено на мономеры с фталазиновыми [70] и хиноксалино-выми циклами. 3-(4-Оксифенил)-6-(4-оксифе-нилтио)фталазин [70] синтезирован из 1,2-дигид-ро-4-(4-оксифенил)-(2Н)-фталазин-1-она [72, 73] по схеме
он
(16)
я
(R = Н, F, CF3).
Бисфенол с двумя хиноксал-2,3-диильными группами получен взаимодействием 1,3-бис-(4-
Бисфенолы с фенилхиноксалиновыми циклами синтезированы в виде смесей изомеров [75, 76, 78-80]
Здесь X = -, O, C .
II
O
Бисфенолы, содержащие имидные и высококонденсированные гетероциклы
Первым б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.