ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 5, с. 941-944
УДК 541.64:547.256.2
ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ РАСТВОРОВ ПОЛИ-^ВИНИЛПИРРОЛИДОНА В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СРЕДАХ1
© 2007 г. Б. И. Нахманович, Н. И. Пакуро, Е. И. Ахметьева, Г. И. Литвиненко, А. А. Арест-Якубович
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 12.12.2006 г. Принята в печать 28.12.2006 г.
Исследовано влияние солей на поведение водных растворов поли-К-винилпирролидона, который в отсутствие добавок термочувствительностью не обладает. Введение некоторых солей, например ЕР, KH2PO4, K2COз, Na2SO4, вызывает появление фазовых переходов, температура которых зависит от природы соли и ее концентрации. Наиболее активные соли (К2С03, №^04) уже в умеренных концентрациях (0.3-0.6 моль/л) понижают температуру фазового перехода до 10-20°С.
Водорастворимые поли-К-виниламиды, такие как поли-К-винилпирролидон (ПВП) и поли-К-винилкапролактам (ПВКЛ), находят широкое применение в ряде областей, в том числе в медицине и биотехнологии. Обладая хорошей биосовместимостью с тканями живого организма и низкой токсичностью, эти полимеры привлекают большое внимание исследователей, и их свойства, в том числе поведение их водных растворов в различных условиях, интенсивно изучаются [1, 2]. В последнее время водорастворимые полимеры находят применение в новой перспективной области техники - получении наноструктурных метал-локсидных покрытий с помощью золь-гель-технологии [3]. Для этой цели существенно, чтобы полимеры обладали термочувствительностью, т.е. способностью при повышении температуры выпадать из раствора, образуя отдельную фазу [4, 5].
Типичным и хорошо изученным термочувствительным полимером является ПВКЛ; температуры фазового разделения в его растворах 7ф.р в зависимости от ММ и концентрации полимера лежат в пределах 32-39°С [2]. В отличие от поли-К-винилкапролактама ПВП термочувствитель-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0603-32505).
E-mail: arest@cc.nifhi.ac.ru (Арест-Якубович Александр Аронович).
ностью в обычных условиях не обладает. Согласно литературным оценкам, 7ф.р данного полимера находится вблизи 170°С [2], что препятствует его применению в рамках золь-гель-технологии. В то же время хорошая способность к комплексообра-зованию [2], относительно низкая температура термодеструкции, как и доступность ПВП, делают крайне важным нахождение способов придания термочувствительности его растворам. В литературе имеются публикации о наличии фазовых переходов в водных растворах ПВП в присутствии некоторых солей. Так, в работе [6] с помощью ИК-спектроскопии показано, что в системе ПВП-Б20-1.5 М КБ наблюдается фазовый переход при температуре около 30°С. Согласно сообщению [7], Ка2804 также вызывает фазовое разделение в растворе ПВП. Однако никаких сведений о зависимости величины 7ф.р от концентрации соли или о сравнительной активности разных солей в литературе не содержится.
Влияние неорганических солей на свойства водных растворов термочувствительных полимеров подробно исследовали Кирш с сотрудниками на примере ПВКЛ [8-10]. В этих работах было показано, в частности, что в зависимости от природы соли и ее концентрации значение 7ф.р может как повышаться, так и понижаться. Характер и величина эффекта в основном определяются природой аниона и значительно меньше зависят от выбора катиона. Была выделена группа солей, введение которых вызывает устойчивое сниже-
150 -
100 -
50
°с
\ 4 ^ ^ , 4 ^
(а)
100
50
(б)
0.5
1.0
сс, моль/л
1.5
2.0
Рис. 1. Зависимость температуры фазового разделения 7ф.р в водных растворах ПВП от концентрации соли №2804 (1), К2С03 (2), КН2Р04 (3), КБ (4). Молекулярная масса ПВП
4 х 104 (а) и 1 х 106 (б).
ние величины Тф.р, пропорциональное концентрации соли. С точки зрения авторов цитируемых работ данный эффект объясняется тем, что соли, принадлежащие к такому типу, образуют с водой прочные ассоциаты, ослабляя водородные связи в полимер-гидратном комплексе и тем самым способствуя "свертыванию" макромолекул за счет гидрофобных взаимодействий. Сходство строения мономерных звеньев ПВКЛ и ПВП, различающихся всего на две группы СН2 в боковом лак-тамном цикле, дает основания ожидать, что подобный эффект будет проявляться и в растворах ПВП, хотя для этого, по всей вероятности, может потребоваться более высокая концентрация солей.
В настоящей работе изучено поведение водных растворов ПВП в присутствии ряда солей, которые, согласно данным работ [8-10], вызывают наиболее сильное снижение величины Тф.р в растворах ПВКЛ. В качестве объектов исследования были использованы два вида ПВП, резко разли-
чающиеся по ММ, равной соответственно 4 х 104 (полимер I) и 1 х 106 (полимер II).
Полученные результаты приведены на рис. 1. Как показывают экспериментальные данные, введение выбранных солей действительно вызывает появление температурно-зависимого фазового разделения в растворах ПВП. Для полимера I (рис. 1а) зависимости Тф.р от концентрации соли сс линейны, причем их экстраполяция к сс = 0 для всех солей дает величину, близкую к 170°С, что подтверждает правильность приведенной в литературе оценки Тф.р раствора ПВП [2]. В то же время такие соли, как 1ЧН4К03 и №С1, даже в концентрации до 3 моль/л не приводят к фазовому разделению вплоть до температуры кипения воды.
Согласно представленным на рис. 1а данным, величина Тф.р в 1.5 М растворе КБ составляет 52°С, что существенно превышает найденную в статье [6] величину ~30°С. Однако вследствие применения нетрадиционного для подобных исследований метода ИК-спектроскопии измерения в этой работе проводили при концентрации полимера 20 мас. %, в то время как в данной работе концентрация составляла 1 мас. %. Контрольный опыт, поставленный по нашей методике при концентрации полимера 20 мас. %, дал для 1.5 М раствора КБ величину Тф.р = 28°С, что согласуется с работой [6]. Столь сильная концентрационная зависимость величины Тф.р нехарактерна для большинства термочувствительных полимеров. Например, в случае ПВКЛ разница в значениях Тф.р для 1- и 20%-го растворов не превышает 1-2°С [2, 6]. В то же время растворы ПЭО, который, подобно ПВП, практически не является термочувствительным полимером (Тф.р ~ 100°С [11]), ведут себя аналогичным образом. Так, согласно сообщению [11], в присутствии 0.4 моль/л Ка2НР04 величина Тф.р в 1%-ном растворе ПЭО составляет 50°С и падает до 30°С при концентрации полимера 20 мас. %. Возможно, что сильная концентрационная зависимость Тф.р вообще свойственна полимерам с Тф.р > 100°С, однако детальных исследований с такими полимерами не проводилось.
Для более высокомолекулярного полимера II (рис. 16) зависимости носят более сложный характер и в некоторых случаях (при использовании КБ, К2С03) нелинейны. При этом значе-
ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ РАСТВОРОВ
943
ние Тф.р в растворах высокомолекулярного полимера со всеми солями ниже, чем в растворах более низкомолекулярного (при одинаковых величинах cс).
Для количественной характеристики влияния добавок различной природы на значение Тф.р в работах [2, 8-10] использовали величину у, названную фактором стабилизации полимер-гидратно-го комплекса и определяемую соотношением у =
= А<фР, где с - концентрация вводимой добавки.
Очевидно, что в нашем случае значение у отрицательно, так что в данном контексте более уместно использовать величину (-у), которую можно назвать "фактором дестабилизации". Величины (-у), найденные для различных солей в растворах полимера I, представлены ниже. Там же для сравнения приведены данные, полученные в работе [9] для растворов ПВКЛ в присутствии тех же солей.
Соль NaCl
(-у), К л/моль (ПВП/ПВКЛ [9]) -/10
KF 82/29
KH2PO4 106/49
K2CO3
228/43
Na2SO4 560/57
Видно, что влияние анионов солей при использовании ПВП соответствует ряду С1- < Б- <
— 2— 2— < Н2Р04 < С03 < 804 , в то время как в растворах ПВКЛ наблюдается несколько иная зависи-
2— — 2— мость: С1- < Б- < С032 < Н2Р04 < 804 . В случае
ПВП значения параметра (-у) заметно выше, чем в растворах ПВКЛ в присутствии тех же солей. Такие различия хорошо согласуются со сделанным в работе [9] выводом о том, что характер взаимодействия в системе вода-полимер-добавка специфичен, и в каждом конкретном случае зависит от природы участвующих соединений. Одной из причин, обусловливающих отмеченные различия в поведении ПВКЛ и ПВП, может быть разное пространственное строение их макромолекул. ПВКЛ имеет почти полностью синдиотактическую структуру, в то время как в макромолекуле ПВП содержание гг-триад составляет всего 33% при 43% mr- и 26% mm-триад [2].
Из исследованных солей наиболее сильное влияние оказывает сульфат натрия. Интересно отметить, что близкий по строению метабисуль-фит натрия №28205 вплоть до концентрации соли 2 моль/л не вызывает фазового разделения растворов ПВП ниже точки кипения воды. Эти результаты подтверждают возможность получения на основе ПВП термочувствительных систем, в которых температуру фазового перехода можно
варьировать в широких пределах, изменяя природу добавленной соли и ее концентрацию.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеры I (M = 4 х 104, фирма "Loba Chemie") и II (M = 1 х 106, фирма "Aldrich") использовали без дополнительной очистки. Соли (KF • 2H2O, KH2PO4, Na2SO4 • 10Н20) квалификации х.ч. и ч.д.а. также применяли без дополнительной обработки. K2C03 предварительно прогревали в течение 6 ч при 250°С и давлении 10-2 мм рт. ст. Значения Тф.р определяли, как описано в литературе, визуально с контролем отдельных точек по оптическому поглощению при 500 нм [6, 12]. Скорость нагревания раствора 1 К/мин, концентрация полимера 1 мас. %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kirsh Yu.E. // Progr. Polym. Sci. 1993. V. 18. № 2. P. 519.
2. Кирш Ю.Э. Поли^-винилпирролидон и другие по-ли-^виниламиды. М.: Наука, 1998.
3. Akin Y, Celik E, Sigmund W., Hascicek Y.S. // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2003. V. 13. № 2. P. 2563.
4. Park K, Park H. // The
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.