научная статья по теме ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНОЙ СМЕСИ В РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНОЙ СМЕСИ В РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 700-703

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ

УДК 543.544

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНОЙ СМЕСИ В РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ

© 2015 г. В. П. Чижков, В. Н. Бойцов

Российская академия наук. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва

E-mail: boysoft@orc.ru Поступила в редакцию 10.06.2014 г.

Предложена термодинамическая интерпретация оптимальных условий тонкого разделения компонентов бинарной смеси произвольного состава в экстракционных и хроматографических системах.

Ключевые слова: экстракция, хроматография, энергия Гиббса, энтропия смеси, разделительный потенциал, ценность смеси, термодинамическая работа разделения.

DOI: 10.7868/S0044453715040056

Распределительные методы фракционирования (экстракция и хроматография) получили широкое распространение и служат часто основой для создания лабораторных установок и высокоэффективных процессов, предназначенных для разделения и очистки смесей, состоящих из органических соединений с близкими физико-химическими свойствами [1—3]. Существенное различие в биологической активности ряда структурных и пространственных изомеров делают проблему их раздельного получения особенно актуальной [1]. В [3, 4] рассматривают условия про-тивоточного распределения, при которых получают наилучшие результаты, однако существующая интерпретация оптимального процесса разделения представляется нам еще недостаточно полной. Цель настоящего исследования состоит в обосновании оптимальных условий тонкого разделения в системах с двумя растворителями. Под тонким подразумевается разделение компонентов бинарных смесей, для которых значения ко-

эффициента разделения а приближаются к единице [1—3, 5].

Рассмотрим вначале процесс разделения на ступени экстракционного каскада [3, 6]. Ступень каскада, описанного в [6], показана на рисунке. Селективная экстракция разделяемых компонентов А и В осуществляется двумя несмешивающи-

мися экстрагентами Е1 и Е2 в количествах Е[ и Е20 молей. Поэтому в экстракторе, содержащем А0 = = А01 + А02 молей компонента А и В0 = В01 + В02 молей компонента В, из исходных бесконечно разбавленных растворов [3] получают два аналогичных раствора, содержащих А1 + В1 и А2 + В2 молей разделяемых компонентов.

Однократный акт разделения будем характеризовать величинами:

а

= B/B

А/Л

1 - Bi/B 1_1 - Ai/A J

= Bi/Ai = xB/(1 - xB) B2/A2 xB'/(1 - XB')'

Ei° E1 Ei А, в01,E1

aab =kb*/ka* (E2

^ BV E2 « e2 a°2' BQV e2°

Рис. 1. Ступень каскада (Z* = 1/Z* = a, k = k0 = (kAkB)1/2 = 1).

в = В1/В0 - хВ/(1 - хВ) А1/А хВ/(1 - хВ)

и уравнениями

А/Во = (а-р)/(а-1), В2/Во = (в-1)/( а-1), А1/А = (а - в)/в(а -1), ^2/^0 = а(в -1)/в( а-1). Соответственно имеем

вий и приближений. При использовании жидкостной экстракции на практике желательно, чтобы среднее геометрическое коэффициентов распределения значительно не отличалось от единицы [3, 6, 11]. Полагая для любой ступени экстракционного каскада

кв7К* - а

К* - 1/ К* - а1/2,

и учитывая равенства

q - ^0 + А), я' - + В1, с" - ^2 + В2 хВ - В0/(^0 + В0) - 1 - х°, хВ - ВХ/(А1 + В1) - 1 - хА, хв - в2/(а2+В2) -1 - х;:,

0-А1 + В1 - с 1-0-А2 + в2

А0 + В0

с

А0 + В0

С-с

к0 -

В01 - А01 - А01 + В01 - Е1

В0

-'02 А02 А02 + В02 Е2 где 0 — степень деления фракций и к0 — степень деления исходной смеси [6].

Термодинамический эффект разделения характеризуют в [7, 8] изменением свободной энергии системы и энтропии смеси. Учитывая [6, 9, 10], изменение энергии Гиббса, обусловленное изменением состава растворов экстракционной системы вследствие разделения смеси, можно вычислить из уравнения:

-АС - АпвЯТ 1пК* -Ап*ЯТ 1пК* - TAS, (1)

где Я — газовая постоянная, Т — абсолютная температура,

К* - (В1/£1°)/(В2/£2°) - кв/к0, К* - (А1/Е°)/(А2/Е°) - кА/к0,

АпВ - В1 - В01 - В02 - В2 - В0 АП; - А2 - А02 - А01 - А1 - А0

а - в к0 а -1 1 + к0 ав-1 1

А ^ - Я<|В0 В

Вцп

В

ра

В1/В0

Е\/(Е1 + Е 20)

1 1 + к0

+

+

В0

1п

В2/В0

Е°/(Е10 + Е20).

+

+ А0

Ацп

А1/А0

Е°/(Е10 + Е°)

+ а21П А0

А2/А0

Е °/(Е10 + Е 20)]

кв - В1/В2 - (а-Р)/(Р-1),

к; - А1/А2 - (а - Р)/а(Р -1),

получим

к

- а-р Р-1 а

1/2 •

Проведем необходимые преобразования и анализ уравнения (1), исходя из следующих усло-

Значение в на ступенях каскада всегда меньше, чем а [11], т.е.

1 < в < а.

Если значение а приближается к единице, то и значение в будет близко к единице. Следовательно, будут выполняться приближенно справедливые равенства [1, 11, 12]

1п а - а -1, 2р - а + р - (р + 1)а1/2, 1п р-р-1.

Тогда можно установить

, 770 / 170 а-рр +1

к0 - Е1/Е2 - -^ -.

а+рр-1

Выражение, подобное установленному, применялось в [12] при интерпретации термодинамической работы, совершаемой в устройстве для равновесного разделения (смешения) газов с полупроницаемыми поршнями. По данным [12]

А ^

Я а-рр-1, Я а-р, о - с--Е ^—1п а - с--^ 1п р.

4 2ра-1 4 а + р

С учетом установленного значения к0 соответственно получим

_ гг*г*\1/2 - а + р 1

К-(К*Кв) -р+та^т2,

Апв 1п (К*а1/2) - АпА 1п (К*/а1/2) -- с<аар)|Рр 1)[1па1/2 + (2хв - 1)1пК*].

1/2

702

ЧИЖКОВ, БОЙЦОВ

Следовательно, для xB = 0.5, xB ~ 1 и xB ^ 1 найдем

-AG = qRT(а-в)Ф-1)in а = 4 2р(а -1)

RT га e RT(а-Р), в = q—Да Р) = q—;—^ln Р =

4 4 (а + р) (2)

= RT[«'Ф(x') + «"Ф(x") - «Ф(x°)] =

RT

W = T A £

где

Ф(x) = (2x - 1)ln[x/1 - x]

Hв/HA = p = а(1 + *A)/(1 + ^b) = а/у.

(3)

Рассмотрим модель распределительной хроматографии, для которой условие (3) может быть реализовано (по крайней мере, теоретически). Принимая наличие сопротивления массопереда-че на межфазной границе [1, 3, 17, 18] и перечисленные в [19] признаки линейной идеальной равновесной хроматографии (за исключением постулата о мгновенном установлении равновесия)

на основании данных [16, 20] для неравновесного процесса [21] имеем:

и /,, = 2kB ^ = 2kB ^ H B/u0 = ~ Т~2 lm,B = ~ ' ~2 ls,B,

(1 + кв) (1 + кв)г

2

ha/ u0 =

2к 2

I A

2k a

(1 + kA)2 , (1 + kA)2 ,

— разделительный потенциал и функция ценности Дирака—Пайерлса [11—14] и Ж — приращение ценности смеси. Таким образом, в рассматриваемом варианте перехода системы из исходного состояния в конечное при А0 ^ В0 и значениях в, лежащих в интервале 1 < в < а, приращение ценности смеси достигается не за счет подвода энергии от внешнего источника [12], а при изменении энергии Гиббса распределительной системы и переходе ДпА и Дnв молей А и В через границу раздела фаз. Термодинамическая интерпретация элементарного акта разделения компонентов эк-вимолярной бинарной смеси (А0 = В0) жидкостной экстракцией дана в [15].

Полученные в настоящей работе и в [15] приближенно справедливые соотношения можно распространить и на хроматографические системы фракционирования. Интерпретация сходства между хроматографией и методом Крэга [3] дана в [16]. Высота хроматографической колонки, эквивалентная ступени разделения в экстракционном каскаде, по данным [16] следует из уравнения

к' = Нв(1 + к в)/к В = На(1 + к а)/ к а,

где Н — широко применяемое в хроматографии понятие высоты хроматографической колонки, эквивалентное теоретической тарелке [1]. Справедливость приведенного уравнения для к' оценивалась в [16] для идеализированной модели неравновесной хроматографии и случая симметричного разделения (в = а1/2 = у [14]). Записанное уравнение для к' справедливо также, если выполняются равенства:

где u0 — линейная скорость подвижной фазы (m) и, согласно неравновесной теории хроматографии [19, 20],

's, i/tm, i = ki,

'm, i/&, i + tm, i) = R' = 1/(1 + k).

Здесь ts и tm — среднее время пребывания молекулы сорбата в фазах s и m [20], R — фактор запаздывания [19, 22]. Отметим, что уравнения для H, подобные записанным, используют также в адсорбционной хроматографии [19, 20, 22, 23]. Нетрудно видеть, что при выполнении равенств

tm,A/tm,B = а(1 + ka )/(1 + kB) = Р,

t s,b/ ' s,a = (1 + kb)/(1 + k a) = Y

справедливы соотношения (3).

Известно [11], что параметр в в общем случае не является постоянной величиной. Он может меняться от ступени к ступени в каскаде. Соответственно, значения k0 для каждой ступени могут быть различными. При разделении компонентов бинарной смеси наилучшие результаты получают в режиме симметричного разделения [3, 14], когда на каждой ступени экстракционного или хроматографического каскада выполняются

равенства в = а1/2 = у, (kBkA)1/2 = k = k0 = 1 и E° =

= E 20 = const [6]. Полагая a = const и дифференцируя функцию Да, в) в уравнении (2) по в, получим оптимальное значение в = а1/2, которому отвечают равенства:

-AG = RT Wm 4

= RT 4

= RT 4

■0(1

RT 4 -0)

q

а

1/2

а1/2 +1

1ln а1/2

2

q ^"

8

д(а -1)°

= 2qRT^2/1,

где 0 = 1 - 0 = 0.5 при а ~ 1 [14], £ = а -1 [11], Ш -разрешение пиков распределения [17] и t — число циклов (стадий) разделения [3, 17]. При хроматографии [13] симметричному разделению отвечают, соответственно, уравнения:

tm,a/tm,b = ts,b/ts,a = Р = а / = Y, tm,a ts,b, ts,a tm,B.

Отметим, что Ш2/t (как и W [14]) характеризует разделительную способность распределительной системы фракционирования [4]. В общем случае, учитывая [4], имеем

^ 2, = Др1па 16

1п а

Ца -1)

16 (1 + а1/^)(а1/2 + k)

R^

■ Rв, (а ■ —в1п а = ^—

-Р)(Р-1)

16 16|3(а-1)

где Др — степень разделения [3],

1п а,

RA = 1/(1 + kA) = а1/2/(а1/2 + k),

Rв = 1/(1 + kв) = 1/(а1/2 + k).

При симметричном разделении Ш2/t (как и Др [3]) достигает своего максимального значения и является критерием оптимизации процесса тонкого разделения [4].

Таким образом, из полученных данных следует, что значению в = а1/2 = у отвечает максимальная разделительная способность распределительной системы фракционирования. Одновременно, симметричному разделению отвечает и наибольший термодинамический эффект разделения, характеризуемый максимальным изменением энергии Гиббса. Поскольку процесс тонкого разделения компонентов А и В в рассматриваемой системе идет в направлении уменьшения энергии Гиббса, то при его обратимом проведении получим наибольшую термодинамическую работу WT = —ДG. Это соотношение следует из урав

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком